现代分析技术与应用：第十三章 原子吸收.ppt

第十三章 原子吸收分光光度法 第一节 原子吸收分光光度法的基本原理 一、原子的量子能级和能级图 原子光谱是由原子外层的价电子在不同能级间跃迁而产生的，把原子中所有可能存在的能级状态及能级跃迁用图解的形式表示，称为原子的能级图。 二、原子在各能级的分布 三、原子吸收谱线的轮廓和变宽 （一）原子吸收线的轮廓 （二）谱线变宽得因素 1．谱线的自然宽度：自然宽度（约在10-5nm数量级）。 2．多普勒变宽（热变宽）：由于多普勒效应而导致的谱线变宽。其宽度约为10-3nm数量级。 3．压力变宽：由于同类原子或与其它粒子（分子、原子、离子、电子等）相互碰撞而造成的吸收谱线变宽。其宽度也约为10-3nm数量级。 四、原子的吸收与原子浓度的关系 （一）积分吸收 若光强为I0的特征谱线通过厚度为l 的原子蒸气时，一部分光被吸收，透过光的强度为I? ，I0与I?服从朗-比定律： 或 某一频率的吸收不能代表所有原子的总吸收，因此要准确测定原子吸收值，必须测定图中曲线和横坐标轴所包围的总面积。用积分吸收表示： 式中N0是单位体积内能够吸收频率为?0±??范围内辐射的基态原子数目 因激发态原子数目所占比例非常少，N0 ≈N，其余项均可视为常数，用k表示，上式 但求积分吸收十分困难（仪器的分辨率达不到）。尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。 （二）峰值吸收 Walsh证明峰值吸收系数也于基态原子浓度成正比。采用锐线光源，且发射线的中心与吸收线中心一致，则能测出峰值吸收系数（Kmax）。 又 所以 测定条件一定时，??为常数，l 不变，与其他常数合并为K?，得： A= K?c 第二节 原子吸收分光光度计 原子分光光度计由锐线光源、原子化系统、分光系统及检测显示系统四个部分构成。 一、原子吸收分光光度计的主要部件 （一）光源 1．空心阴极灯：发射阴极元素的光谱 管内气压低，工作电流小、温度不很高，谱线变宽控制好，谱线较窄，灵敏度较高。但测定时只能一灯一元素，变元素须换灯。使用不便。 2．多元素空心阴极灯 将多种金属粉末按一定比例混合并压制烧结制成阴极，测定阴极所含元素时，不用换灯，只须调整波长。但谱线干扰大，灵敏度等性能不如单元素空心阴极灯。 （二）原子化器 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。 1. 火焰原子化器：利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的装置。 2.石墨炉原子化器：用石墨做样品池，通过电加热达到高温来进行原子化的装置。 3. 氢化物发生原子化：可将待测物在一定酸度条件下，以还原剂（NaBH4）将试样还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。 4. 冷蒸汽原子化：将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。 （三）单色器 （四）检测系统 单色器的作用是将所需的共振吸收线与邻近干扰线分离，一般用光栅。 二、原子吸收分光光度计的类型 （一）单光束原子吸收分光光度计 （二）双光束原子吸收分光光度计 第三节 实验方法 一、测试条件的选择 1. 试样取量及处理 在火焰原子化法中，要保持燃气和助燃气一定比例与一定的总气体流量的条件下，测定吸光度随喷雾试样量的变化，达到最大吸光度的喷雾量，就是选取试样喷雾量。 2. 分析线 首先扫描空心阴极灯的发射光谱，了解有哪几条可供选用的谱线，然后喷入试液，观察这些谱线的吸收情况，应选用不受干扰而吸收值适度的谱线作为分析线。 3. 狭缝宽度 干扰小，狭缝宽度可稍大；干扰明显时（如多元素阴极灯），通过调窄狭缝，消除干扰，提高线性范围。 3. 空心阴极灯的工作电流 通过绘制吸光度-灯电流曲线选取最佳灯电流 4. 原子化条件的选择 火焰法主要是选择适当的火焰。对于分析线在200nm以下的元素，宜选用氢火焰。对于易电离的元素，宜选用低温火焰。而对于易生成难离解化合物的元素，则宜选用高温火焰。石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度。 二、干扰及其抑制 1. 电离干扰 电离干扰是指待测元素的原子电离而引入的干扰。消除方法是采用较低的温度和加入消电离剂。消电离剂是一些易电离的元素，它增加了火焰中的自由电子的浓度，可有效地抑制和消除电离干扰。 2. 基体干扰（物理干扰） 基体干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样任何物理因素的变化而引起的吸光度下降的效应。物理干扰是非选择性的，对试样中各元素的影响基本上是相似的。最好的消除方法就是配制与试样溶液组成相似的标准溶液。也可用标准加入法来进行测定。 3. 光学干扰 光学干扰包括光谱线干扰和非吸收线干扰。 光谱线干扰是在所选光谱通带内，试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线相近而产生的干扰，使分析结果偏