现代分析技术与应用：第四节 自旋偶合 (2).ppt

H-H cosy 等高线 2D坐标都是氢谱 对角线与氢谱对应 耦合信号在交叉线的位置，左右对称 等高线 2D坐标一是氢谱一是碳谱 耦合信号在交叉线的位置 表示C-H连接关系 HSQC谱（C—H COSY） intensity is distributed over two or more resonances. 13C 化学位移的理论----顺磁屏蔽理论 ?= ?H0(1 - ?) /2? 屏避常数： ? = ?抗 + ?顺 + ?各相异性 + ?溶剂 化学位移主要受到屏蔽作用的影响，氢谱 化学位移抗磁屏蔽是决定因素项，碳谱化学位移顺磁屏蔽项是决定因素。 13C化学位移影响因素 轨道杂化：碳谱的化学位移受杂化的影响较大。 诱导效应，共轭效应，空间效应 化学位移大小次序基本上与1H 的化学位移平行. 反应了碳核所处的化学环境,可用来识别官能团 13C化学位移特点 影响因素，变化趋势和氢谱相似，数值约大20倍。 C (alkane) ~ 0 - 30 ppm（20*2） C-N ~ 50 C-O ~ 60 C-F ~ 70 ppm （20*2.5~4） C (alkene) ~ 110 - 150 ppm （20*5~6） Aromatic ~ 110 - 160 ppm （20*6~8） Ester, amide, acid, ~ 160-170 ppm Ketone, aldehyde ~ 180-220 ppm. 烷烃13C化学位移 烷烃13C化学位移 取代烷烃13C化学位移 烯烃取代基的电子效应 烯烃13C化学位移 炔13C化学位移 芳环13C NMR chemical shifts 2 羰基化合物13C化学位移 醛、酮化学位移180~220 羰基化合物13C化学位移 165~175 芳杂环13C化学位移 氘代溶剂的干扰信号 Solvent?? δH δ(HOD) Acetone-d6 2.05 2.8 Chloroform-d1 7.27 1.5 1.5 N,N-dimethyl formamide-d7 8.03, 2.92, 2.75 3.5 Dimethylsulfoxide-d6? 2.50 3.31 Methanol-d4 4.87, 3.31 4.9 13CNMR的解析 要区分杂质、溶剂信号 根据化学位移确定分子中的官能团 一维13CNMR本身没有连接信息 分子结构的对称性非常重要 要求：所有的谱图信息必须吻合！！！ 质子宽带去耦谱 DEPT Spectra distinguishing beteen CH3, CH2 and CH 对称性 碳谱解析 Chemical shift (d, ppm) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 O C C CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 CCH2CH2CH2CH3 O Chemical shift (d, ppm) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 CCH2CH2CH2CH3 O DEPT135 90o 135o 13C NMR CH CH2 CH3 2 4 7 1 5 3 6 8 9 4 1 2 7 4 2 7 9 香茅醇 C8H8O2 ：不饱和度=5 CH3O CHO 连接顺序？ 可能的结构 X Problem : C7H6NOCl 2 2 2 ╳ 1 2 C10H6O3 C10H6O3 NOE效应（The Nuclear Overhauser Effect） NMR现象 当分子内存在空间位置上互相靠近的两个核A和B，如果用双共振法照射A到谱线达到饱和，则另一个靠近的质子B的共振信号就会增加（或减少），大小与核间距离的六次方成反比, 这种现象称NOE。 η∝1/r6 (within 5 ?) 应用技术：NOE差谱，NOESY谱 应用技术：NOE差谱，NOESY谱 第六节 13C NMR 技术 内容简介 核磁共振碳谱的类型及应用： 质子宽带去耦谱，DEPT谱，偏共振去耦谱 核磁共振碳谱的应用：化学位移 核磁共振碳谱的解析技巧：分子的对称性 13C NMR 技术的重要性 碳元素构成了所有有机化合物骨架,直接对碳骨架进行观查,许多不连氢的官能团都有信号。 13C NMR 技术引言 观察碳链只能测量13C NMR 12C I = 0