现代分析技术与应用：核磁共振波谱技术-4.ppt

C8H8O2 ：不饱和度=5 CH3O CHO 连接顺序？ 可能的结构 X 2 C10H6O3 C10H6O3 H-H cosy 等高线 2D坐标都是氢谱 对角线与氢谱对应 耦合信号在交叉线的位置，左右对称 等高线 2D坐标一是氢谱一是碳谱 耦合信号在交叉线的位置 表示C-H连接关系 HSQC谱（C—H COSY） * 其他相关核磁共振技术 核磁双共振 二维核磁共振 * 核磁双共振 双核自旋系统 检测器 ?2 扰动 ?1脉冲 双共振是同时用两种频率的射频场作用在两种核组成的系统上，第一射频场B1使某种核共振，第二射频场B2使另外一种核共振，这样两个原子核同时发生共振。 第二射频场为干扰场，通常用一个强射频场干扰图谱中某条谱线，另一个射频场观察其他谱线的强度、形状和精细结构的变化，从而确定各条谱线之间的关系，区分相互重叠的谱线。 * 核磁共振应用 最初,核磁共振技术主要用于核物理研究方面,用它测量各种原子核的磁矩,误差仅是0. 003 %～0. 005 %; 迄今,它已广泛应用于化学、食品、医学、生物学、遗传学等学科领域,已成为在这些领域开展研究工作的有力工具,甚至是某些领域(如:化学、医学诊断、药物学等) 常规分析中不可缺少的手段。1985 年,维特里希等人公布了第一次利用NMR 法测定的溶液中蛋白质———蛋白酶抑制剂IIA ( proteinase inhibitor IIA) 的结构(如图 所示) 。1990 年用NMR 测定的蛋白质结构有23 个,而到1994 年一年测定的蛋白质结构数上升到100个。1997 年,维特里希应用NMR 方法测定的一种蛋白质———蛋白感染素(prion protein) 的结构 在水溶液中,大约有一半的蛋白质链呈现出规则、紧密的 三维结构 ,而另一半则非常松 。目前,科学家已经利用这一方法绘制出15 %～20 %的已知蛋白质的结构。 * 一些实际的应用 分子结构的测定 化学位移各向异性的研究 金属离子同位素的应用 动力学核磁研究 质子密度成像 T1T2成像 化学位移成像 其它核的成像 指定部位的高分辨成像 元素的定量分析 有机化合物的结构解析 表面化学 有机化合物中异构体的区分和确定 大分子化学结构的分析 生物膜和脂质的多形性研究 脂质双分子层的脂质分子动态结构 生物膜蛋白质——脂质的互相作用 压力作用下血红蛋白质结构的变化 生物体中水的研究 生命组织研究中的应用 生物化学中的应用 在表面活性剂方面的研究 原油的定性鉴定和结构分析 沥青化学结构分析 涂料分析 农药鉴定 食品分析 药品鉴定 * * * * * * * 画线图表示化学位移的范围 * * * * * * 立体效应举例 * * * * * * * * * * * * * 核磁共振波谱技术 Nuclear magnetic resonance Spectroscopy ——NMR 核磁共振碳谱（13C-NMR） 和相关谱简介 核磁共振碳谱 核磁双共振 二维核磁共振 核磁共振碳谱的类型及应用： 质子宽带去耦谱，DEPT谱，偏共振去耦谱 核磁共振碳谱的应用：化学位移 核磁共振碳谱的解析技巧：分子的对称性 * * 碳谱（13C-NMR） 碳谱为结构解析提供的信息 化学位移:?1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度 是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。 * * 核磁共振所需辐射频率：?=（2μ/h）H0  13C NMR 测量技术的特点 脉冲付里叶变换技术，多次累加。 通过多次扫描提高信噪比:(S/N)n∝ √n n----累加次数 noise level signal 13C NMR 的偶合：极为复杂: 无13C-13C偶合(0.01*0.01 = 0.01% ) 13C-19F偶合(150~300Hz) ,1J,2J,3J 13C-31P偶合(50~180Hz), 1J,2J,3J 13C-15N偶合(1~15Hz) ,1J,2J,3J 1H-13C偶合，极为复杂 1H-13C偶合规律：I = 1/2, M= n +1 J-偶合 J1:100 - 200 Hz, J2, J3,: 1-10 Hz, *CH *CH2 *CH3 *C * * 常见一些基团的化学位移?值: 脂肪C: ?50 连杂