第13章 β-二羰基化合物.ppt

13.1 酮-烯醇互变异构 13.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 13.3 丙二酸酯的合成及其应用 13.4 活泼亚甲基的化合物(自学!) 注意下列表达方式的不同含义：(1)互变异构体; (2)共振杂化体(P82，P200，P218). 13.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 13.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成-Clainsen 缩合反应 13.2.2乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。 例如： 13.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 13.3.1 丙二酸二乙酯的合成 13.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 丙二酸二乙酯的制法: 补充： 有机合成(自学!!!) (一) 有机合成的任务和意义 (二) 设计有机合成路线的基本原则 (三) 有机合成路线的设计 (四) 工业合成 有机合成 (一) 有机合成的任务和意义 (二) 设计有机合成路线的基本原则 (三) 有机合成路线的设计 (1) 碳架的建立 (2) 官能团的转化 (3) 官能团的保护 (4) 立体构型的控制 (三) 有机合成路线的设计 对目标化合物的分子结构设计主要包括三个方面： ①碳架的建立；②官能团的转化；③立体化学的选择和控制。 其中碳架的建立是设计合成路线的核心。 (1)??? 碳架的建立 碳架的建立实际上是新的碳-碳键如何形成的问题。 而碳架的建立也不能脱离官能团，因为碳碳键形成的反应一般也要发生在官能团上或受官能团影响而活化的部位上(例如双键或羰基的α位)。 例1：由C3或C3以下有机物合成2-丁酮 解：①由逆推法分析： 例2：从乙烯、丙烯合成正辛烷 (2) 官能团的转化 碳架的建立与官能团的转化是密切联系在一起的。形成碳碳键时，必须通过官能团或官能团影响下的反应才能实现，而且构成碳架之后往往还要通过官能团的转化、引入、除去或替代，才能达到目标分子的结构。 例2：由简单化合物合成 (3) 官能团的保护 官能团保护最常用方法是先将不希望转化的官能团保护起来，待反应完成后再将其复原。 例2：由甲苯制备 官能团保护的另一种方法是利用不同官能团对试剂选择性的不同，选取特殊的试剂，以达到预期的目的。 (4) 立体构型的控制 例：从乙烯、丙烯合成顺-4-辛烯、反-4-辛烯 (四) 工业合成 实验室合成是工业合成的基础，但不等同于工业合成。 工业合成的特点是规模大，注重降低成本。除了考虑反应原理和单元操作之外，还必须考虑整个生产过程的要求，如设备、操作、产物的综合利用、物料和能量的平衡以及是否适合于连续性生产等，而且还要考虑三废处理和环境保护。 例：己内酰胺的工业合成。(参见P421-422) （3）3-甲基已二酸 T.M. (请参考教材P253，己二酸合成) 请注意物质的量之比 （4）1，4-环已烷二甲酸 13.4 活泼亚甲基化合物(自学!) 当亚甲基或次甲基上连有两个强吸电子基团时，这个亚甲基或次甲基上的氢具有较强的酸性，这些化合物称为活泼亚甲基或次甲基化合物。此类化合物具有和乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯相似的反应性质。以下类型的化合物为活泼亚甲基或活泼次甲基化合物： 活泼亚甲基化合物上的氢原子，在强碱的作用下可以离去，生成具有亲核性质的碳负离子，这个碳负离子可以和卤代烃发生亲核取代反应。例如： （1）Knoevenagel 缩合反应 醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）的催化下，与具有活泼α-氢原子化合物的缩合反应称为Knoevenagel 缩合反应。例如： 缩合产物也可发生热脱羧反应。 （2）Michael 加成反应（1,4-亲核加成） 碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行亲核（1,4-亲核加成）加成，生成1,5-二羰基化合物的反应称为Michael 加成反应。Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。例如： 有机合成的任务就是利用已有的原料，制备新的、更复杂、更有价值的有机化合物。 合成一个有机化合物常常可以有多种路线。例如，丙酮的制法有多种： ①丙烯氧化： ② 异丙醇氧化： ③ 异丙苯氧化法： ④ 丙炔水合： ⑤乙醛与格氏试剂反应： ⑥乙腈与格氏试剂反应： ⑦ 3-丁酮酸脱羧： 以上的例子说明，有机合成并非只有唯一的答案。即使对于一个较简单的合成，也往往可从逆推法导出许多不同的中间体，组成许多不同的合成程序，结果得到一个所谓的“合成树”： 对于复杂的合成来说，合成树将变得非常