第13章 紫外-可见吸收光谱_2016.ppt

* * 举例：CH2=CH2发生哪几种电子能级跃迁？ * 光源发出的混合光经单色器分光，其获得的单色光通过参比（或空白）吸收池后，照射在检测器上转换为电信号，并调节由读出装置显示的吸光度为零或透光度为100%，然后将装有被测试液的吸收池置于光路中，最后由读出装置显示出试液的吸光度值。 * 经过单色器单色化的光一分为二，一束通过参比溶液，另一束通过试样溶液，仪器在不同瞬间接受和处理参比信号和样品信号。将两信号的比值通过对数转换为吸光度A。A=lgIR/IS 进一步的确证，可应用其它化学物理方法进行对照验证, 最后得出正确的结论 * * * 13.1.2 电荷转移吸收带 电子从给予体向接受体的轨道上跃迁， 发生在近紫外区与可见光区之间 N C H 3 C H 3 － + hv hv C R O + _ 吸收强度大 εmax≥104 电子接受体 电子接受体 电子给予体 电子给予体 * * 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O π→π* λmax/ nm 230 238 237 243 n →π* λmax/ nm 329 315 309 305 溶剂的极性不同也会引起某些化合物的吸收带红移或蓝移，这种作用称为溶剂效应。 △ Eπ→π* π π* n π π* n △ E n →π* △ Eπ→π* △ E n →π* 无溶剂化作用 有溶剂化作用 蓝移:△ E n →π* ＞ △ E n →π* 红移: △ Eπ→π* ＜ △ Eπ→π* 异丙叉丙酮的溶剂效应 激发态 极性大 与溶剂形 成氢键 13.2 光吸收定律 Lambert – Beer 定律 1. 朗伯-比耳定律，其数学表达式为： A：吸光度；T:百分透光度； 　　　b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； 　　　c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L-1； 　　　ε：摩尔吸光系数，单位L·mol-1·cm-1 A＝－ lgT ＝ － lg（ It / I0)= ε b c? * 多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即： 2. 吸光度的加合性 * C 3. 吸光度与透光度 A＝-lgT ＝-lg(It/I0)= ε b c? T ＝10 –A =10- εb c? 1.0 0.5 0 A C 100 50 0 T % * 比尔定律成立的前提： （1）入射光是单色 （2）光吸收发生在均匀的介质中 （3）被测物质互相不发生作用 1.0 0.5 0 A C 正偏离 负偏离 * 1. 浓度的限制　　　　 假定所有的吸光质点之间不发生相互作用. 只有在稀溶液 (c 10-2mol/L) 时才基本符合，当溶液浓度c10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 e.g. 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrＯ42- ＋2H＋ = Cr2Ｏ72- ＋H2Ｏ 　　CrＯ42-、 Cr2Ｏ72-的吸光性质不同，即ε(λ)不同。此时溶液pH 对测定有重要影响。 2. 化学偏离 13.2.2 偏离Beer 定律的因素 胶体、乳胶、悬浮物、沉淀等非均相体系产生的光散射会引起对朗伯-比耳定律的偏离。 * 350 380 CrO4 2- Cr2O7 2- ?/nm A 0 * 3. 仪器偏离　　　 Lambert – Beer定律的前提条件之一是入射光为单色光。 但实际上难以获得真正意义上的纯单色光，分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光谱带。 1.0 0.5 0 A C 正偏离 负偏离 * 13.3 紫外-可见分光光度计 基 本 结 构 光源 单色器 狭 缝 样品室 检测器 * 1、单光束仪器 H W 红 蓝 S1 S2 * 单光束仪器的缺点 操作麻烦 空白——IO 样品——I 任一波长 光源的不稳定性影响测量精密度 * 2、双光束仪器 IO I * * 有机化合物的紫外吸收光谱一般只有少数几个简单而宽阔的吸收带，没有精细结构，只反映分子中发色团和助色团及其附近的结构特征，不能反映整个分子的特征。 紫外光谱对于判断有机化合物中的生色团和助色团以及区别饱和、不饱和化合物，测定分子中共轭程度进而确定未知物的结构骨架方面有其独到的优点。 §13.4 紫外-可见分光光度法的应用 * 13.4.1 定性分析 ——初步推测化合物所含官能团 1. 比较法 吸收光谱的形状 吸收峰的数目 λmax εmax(λ) * 鉴定有机化合物其主要根据化合物的吸收光谱特征，步骤如下