气相色谱ECD的一点浅析.docVIP

气相色谱ECD的一点浅析 前言：电子俘获检测器（electron caputure detector,ECD）是利用放射源或非放射源产生大量低能热电子，亲电子的有机物如多卤化合物进入检测器，俘获电子而使基流降低产生信号。 ECD的工作原理是：由柱流出的载气及吹扫气进入ECD池，在放射源放出β射线的轰击下被电离，产生大量电子。在电源、阴极和阳极电场作用下，该电子流向阳极，得到10-8~10-9A的基流。当电负性组分从柱后进入检测器时，即俘获池内电子，使基流下降，产生一负峰。通过放大器放大，在记录器记录，即为响应信号。其大小与进入池中组分含量成正比。负峰不便观察和处理，通过极性转换即为正峰。 1 ECD的污染情况 近年来随着色谱分析理论和应用技术的发展,电子捕获检测器在分析领域得到了广泛应用,而检测器污染也成为实际工作中不可避免的问题。电子捕获检测器的污染一般有两种况: 1.1被测组分中的杂质直接俘获ECD中的电子,使检测器基流下降或恒电流方式中的基频增高;；使噪声增大，信噪比下降； 1.2放射源表面受被测组分中的杂质污染,使放射源电离能力下降,从而使直流电压和频率方式ECD 基流下降或恒电流方式中基频增高。如HP6890气相色谱仪ECD，设计值是100-600Hz 基频为洁净；实际判断时，通常认为大于500Hz 即可能有污染。 1.3谱图显示，1.基线漂移变大，2.线性范围变小，3.出负峰，通常是在大峰后有负峰。 1.4防止ECD过载，在色谱分析中可能因进样量大（或样品浓度大），出现柱过载或检测器过载。一般4mm内径填充柱可容许每个峰最大达0.5-1mg ，内径为0.25mm的WCOT柱为每峰小于（2-5）×10-8 g。在用ECD作环境样品中痕量污染物分析时，每峰样品量为10-8-10-13g。这当然不会引起柱过载，但对线性范围窄的ECD，则很容易达响应饱和。其表现为峰高不再增加（或增加较小），而半峰宽增大。此亦称ECD过载。显然，它必将给定量带来很大的误差。这时，必须用溶剂将样品稀释至ECD的线性范围以内，再测定之。 检测器中放射源Ni63耐高温,使用温度为350 ℃,半衰期为85 年[2 ] ,因此放射源Ni63在不泄露的情况下是不会流失的。所以对于以上两种情况的污染不要误认为是检测器中放射源流失或检测器已损坏,只要进行有妥善的处理便可恢复检测器的性能。　 2 ECD的净化 2.1热清洗法 通常轻度污染常用此法。首先确保气路系统不漏和无污染［2.2、2.3法同］。然后，卸下色谱柱，用闷头螺帽将柱接检测器的接头堵死。调N2尾吹气至50-60mL/min，升检测器温度至350℃左右（63Ni源），柱温250℃，保持4-8h。最后，冷至通常操作温度，观察基频是否下降至正常值。如有效但还不够，可重复处理之。 2.2热水蒸汽洗 换上洁净的汽化室插管，将原柱卸下，换上一根洁净的短空柱，通N2气，保持通常流速。升检测器、汽化室和柱温分别为300-350℃、200℃和150℃。用微量注射器从进样口注入去离子水50-100uL，连续注射，共注射10-20 次。若原接毛细管柱，即换一根未涂固定液的短毛细管柱，每次注入10-15uL，共注射50-100 次。这样，利用热水蒸气流清洗ECD池。该法对大多数污染均可清除。但操作麻烦（若用自动进样器可减轻一些工作量），占用时间长，清洗一次需1-2天，近年已较少使用。 2.3氢烘烤 这是近年较常用的方法。只需将载气或尾吹气换成氢气，调流速至30-40mL/min。汽化室和柱温为室温，将检测器升至300-350℃，保持18-24h，使污染物在高温下与氢作用而除去。氢烘烤毕，将系统调回至原状态，稳定数小时即可。 2.4超声波清洗法 将污染严重的电子捕获检测器从气相色谱仪中拆除 ,使检测器的接柱口朝上 ,用2. 5ml 一次性注射器抽取2. 5ml1 #清洗剂 ,从载气出口处注入 ,待载气进口和柱子接口处流出 溶液时 ,分别用胶塞塞住管口放入超声波分离器中洗涤20min。将检测器中的洗涤液弃去 ,再注入 2 #清洗剂溶剂放入超声波分离器中洗涤 10min ,再将检测器中的洗涤液弃去 ,用 3ml 甲醇溶液分3次冲洗 ,待溶剂挥干后 ,装入气相色谱仪 ,接空玻璃柱通入氮气以90ml/ min流速保持 20min ,然后接通电源使检测器温度升到使用温度 ,当仪器条件达到平衡时 ,观察处理后检测器的基流情况 ,使仪器处于正常工件状态后 ,接色普柱进行样品分析。 （注1 #清洗剂:洗涤剂(主要成分为 Triton X— 100) 0. 5ml 加入丙酮 50ml 混匀。2 #清洗剂:洗涤剂0. 3ml 加入甲醇50ml 混匀。） 3 ECD保洁方法 3.1系统气密性好 通过气密性实验，确保从气源至检