过渡金属--氮--碳材料的制备及其在电催化氧还原方面的应用.pdf

安徽师范大学硕士学位论文 过渡金属．氮．碳材料的制备及其在电催化氧还原方面的应用 摘要 随着全球化经济和工业化的发展，对能源的需求不断增大，传统能源为主的 化石燃料，不可再生、日渐匮乏、污染严重等问题严重影响人类的生存环境，日 渐无法满足新时代的需求。为解决能源危机和环境污染等问题，亟需开发高效、 可持续发展的新能源。 燃料电池作为一种清洁、高效的能源转换和储存装置，具有效率高、能量密度 高、环境友好等诸多优点，是一种可持续发展的绿色先进新能源技术。但决定整个 电池效率的阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢，当前，阴极主要的催化剂是贵金属 基催化剂，但贵金属价格高昂、长期稳定性差、易毒化等缺点制约了燃料电池的工 业化进程。因此，开发低廉、高效、长期稳定性好的非贵金属基催化剂受到全世界 科研工作者的广泛关注，其中以过渡金属氮掺杂碳基催化剂(M-N．C)为代表的非 贵金属催化剂，是一类具有很好应用前景的氧还原催化剂。本研究主要围绕制备 M．N．C催化剂开展了以下工作： 为碳源和氮源，制备含有两种MOF的复合材料，经热裂解，得到过渡金属(Fe)氮 学稳定性和热稳定性优异的ZIF．8提供氮源和碳源、高比表面积。经电化学测试，分 碱、中性溶液中，较20％wtPt／C，均表现出高效的氧还原活性、甲醇耐受性和长期 稳定性。在这个研究中，ZIF．8不仅提供碳源、氮源，而且可以对FeMOF起到很好 的保护作用，防止了铁的聚集，促进Fe-N4活性点的产生，从而提高氧还原活性。 (2)鉴于Fe基金属有机框架是制备M．N．C催化剂的良好前驱体，但是类别较 少，因而，我们设计并合成了一种新型且价格低廉的ZroheminMoFs。利用溶剂热法， 以聚多巴胺纳米球为载体，原位生长Zr-heminMOFs，经高温热解、酸侵蚀得到 Fe-N．C纳米复合材料。其中，Zr．heminMOFs提供铁源，聚多巴胺纳米球不仅提供 额外的氮源、碳源，而且对Zr-heminMOFs起到一个很好的分散作用。通过对载体 与Zr-hemin MOFs的质量比、热解温度等条件进行优化，得到最佳氧还原性能的FeN． PCS，该材料在碱性介质中，表现出与20％wtPt／C相当的氧还原活性、高的稳定性 安徽师范大学硕士学位论文 和甲醇耐受性。在此研究中，提供了一种新型的Zr．heminMOFs，解决了Zr-FeTCPP MOFs催化剂昂贵价格的问题。 (3)以中空Ce02纳米球为载体，六水合硝酸钴提供Co源，D．(+)葡萄糖胺盐酸 盐提供氮源、碳源，经水热法复合，高温热裂解，得到中空Ce02@Co-N．C纳米复合 材料。其中，Ce02不仅作为载体，提高Co-N．C的比表面积，而且与Co-N．C具有很 好的协同效应。ORR性能测试表明，中空Ce02@Co-N．C在碱性介质中较单一的 Ce02和Co-N．C具有更高的ORR催化活性，体现了两者良好的协同效应。另外中空 Ce02@Co-N．C也具有优良的长期稳定性和甲醇耐受性。这个研究表明，利用协同效 应提高M-N4活性点的活性是提高M．N．C催化活性的有效方法。 关键词：燃料电池；氧还原(oRR)；金属有机框架(MOF)；过渡金属．氮．碳； Zr-hemin MOFs；中空二氧化铈纳米球(Ce02)； V 安徽师范大学硕士学位论文 oftransition materials Preparation metal—nitrogen—carbon andtheir in reduction applicationselectrocatalyticoxygen Abstract Withthe of and demandfor is developmenteconomyindustry,the energy traditio