碳纤维的表面改性.ppt

碳纤维表面改性 碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理 而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结 构类似人造石墨 (C 原子层状排列 ) ，是乱层 石墨结构。 碳纤维是先进复合材料最常用也是最重要的增强体，是由 不完全石墨结晶沿纤维轴向排列的一种多晶的 新型无机非 金属材料。 具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小，尺 寸稳定性好。被大量用作复合材料的增强材料。用碳纤维制 成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高 5 倍，比强度高 3 倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越，因而 在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。 特点： 碳纤维在工业中的应用 传统使用中碳纤维除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，多作 为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中，构成复合材料。 碳纤维增强的复合材料可用作飞机结构材料、电磁屏蔽除电材料、人工 韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽 车板簧和驱动轴等。 理想的石墨点阵 结构属六方晶系，真 实的碳纤维结构属于 乱层石墨结构。 石墨的六方晶体结构 石墨层片的缺陷 及边缘碳原子 石墨微晶 最基本的结构单元 碳纤维的二级结构单元 原纤维 碳纤维的三级结构单元 ： 石墨微晶组成原纤 维，直径 50nm 左右， 长度数百纳米。原纤维 呈现弯曲、彼此交叉的 许多条带状结构组成， 条带状的结构之间存在 针形空隙，大体沿纤维 轴平行排列。 最后由原纤维组成碳纤维的单丝 碳纤维的皮层结构： 碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是连续的过 渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有序，占直径的 14 ％， 芯子占 39 ％，由皮层到芯子，微晶减小，排列逐渐紊乱， 结构不均匀性愈来愈显著。 表面改性的 原因 ：由于碳纤维表面惰性大、 表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应 活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较 多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能， 限制了碳纤维高性能的发挥，因此可以通过 表面改性提高其 浸润性和粘结性。 孔洞为无定型 碳和混乱的条 带组成 影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷： 原丝带 来的缺陷 ； 碳化过程中产生的缺陷 。 PAN 碳纤维结构是高倍拉伸的、沿轴向择优选向的原 纤维和空穴构成的高度有序织态结构。在 PAN 碳纤维上存 在异形、直径大小不均、表面污染、内部杂质、外来杂质、 各种裂缝、空穴、气泡等。 原丝带来的缺陷在碳化过程中可能消失小部分，而大 部分将变成碳纤维的缺陷。同时在碳化过程中，由于大量 的元素以气体形式逸出，使纤维表面及其内部生成空穴和 缺陷。绝大多数纤维断裂是发生在有缺陷或裂纹的地方。 沥青基石墨纤维 切面的投射电镜 图。结晶完整的 石墨片属平行于 纤维轴向排列， 内部存在少量微 孔相和无定形碳 氧化处理 表面清洁法 化学接枝 等离子体处理 碳纤维的表面处理 表面改性机理： 1. 表面粗糙度 ( 增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂 的机械嵌合 ) 2. 石墨微晶大小 ( 微晶越小，活性碳原子的数目就越多， 越有利于纤维与树脂的粘合 ) 3. 碳纤维表面官能团种类与数量 ( 官能团如一ＯＨ、一Ｎ Ｈ ２ ) 经表面处理后，碳纤维表面石墨微晶变细，不饱和碳原 子数目增加，极性基团增多，这些都有利于复合材料 性能改善 . 1. 表面清洁法 杂质来源 碳纤维吸收的水分，纤维空隙中残留的有机热解产物以及 从环境中沾染的杂质。 如何处理？ 将 CF 在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间， 可以去除吸附水，并使其表面得到净化。 碳纤维表面性能及其复合材料短梁剪切强度 表面处理 比表面积 m 2 /g 表面特征 短梁剪切强度 × 10 2 GPa 未处理 0.87 中性 表面沾污 28.1 氮－空气 （ 1200 o C ） 2.3 中性 清洁 73.5 硝酸中回流 8h 5.7 清洁 酸性 71.2 2 、 1 液相氧化法 液相氧化的结果： ? 可以使 CF 表面发生刻蚀，在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽； ? 同时引入官能团。 （ 1 ）酸处理法 最常用的是浓硝酸和不同浓度的硝酸。 除硝酸外，还常用硫酸来处理。 硝酸处理碳纤维对其抗拉强度的影响 碳纤维 CF 经 HNO 3 表面处理后，有下列变化： ? 比表面积增加 表面被刻蚀，表面粗糙度增加 ? 表面官能团增加 主要是－ COOH 液相氧化对碳纤维表面性能的影响 处理条件 酸性基团 （ ? eq/g ） 比表面积 (m 2 /g) 未处理 3 0.38 硝酸（ 24h ） 21 1.40 液相氧化法的缺点： ? 由于大量废酸废液产生，所以环境污染较大； ? 液相氧化多为间歇操作，所需处理时间较长，与 CF 生产线相 匹配有困难。 所以多用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。近年来 已逐渐被