大学有机化学第八章醇酚醚 - 三.ppt

酚 Phenols 1）母体：选择最优先的官能团和苯环一起做母体，其余的官能团全部视做取代基； 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力 1. 酚羟基上的化学反应 6）Kolbe-Schmitt Rxn 酚很易被氧化，即使在空气中, 放置过久，也会氧化而呈深红色。 * * 一. 分类与命名 1. ArOH的分类 ① 按酚羟基所连芳香环分： 苯酚 β－萘酚 (一) 酚 羟基(―OH)直接与芳环相连的化合物 ② 按酚羟基的数目分： 一元酚： 二元酚： 三元酚： … … 2. 命名 2）编号：从母体官能团开始，按最低系列原则编号。 ① 系统命名法 e.g. 3-甲氧基苯酚 3-氨基-5-溴苯酚 1,2-苯二酚 (邻苯二酚、儿茶酚) 二. 酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法 2. 氯苯水解法 氯苯难以发生亲核取代！ 当卤原子的邻对位有吸电子基团时，水解反应比较易于进行 Note: e.g. H2O,100oC 三. 酚的物理性质 四. 酚的化学性质 p-?共轭 C-O键牢固 O-H键易于离解,即: 酚酸性? C-O键不易断裂, 酚羟基不易被取代 O-H削弱 苯环上电子云密度? 苯环上亲电取代反应变易,即: -OH是致活基团 苯酚是平面分子，C，O均为Sp2杂化，O与苯环形成p-?共轭，共轭的结果： 苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。 (1) 酸性 酸性：仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱 H2CO3 C6H5OH H2O ROH RC?CH ◆取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 1）酚羟基的邻、对位连有给电子基时，使酸性↓；给电子基数目越多，酸性越弱。 2）酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。 (2) 成醚和成酯反应 A）成醚反应 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚 不能分子间脱水生成醚。 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。 ArOH ArOR NaOH ArO- Na+ ¨ R-X (CH3)2SO4 NaOH ◆ 酚醚可用于酚羟基的保护： B) 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯 需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方 可实现。如： (3) 与FeCl3的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物，可与FeCl3 溶液发生显色反应，烯醇式结构的特征反应： 2. 苯环上的化学反应 羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基 苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和， 甚至要加以控制 往往发生多取代 1) 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的 卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 – 三溴苯酚. 因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基 ——苯氧负离子； 该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定， 但却不能用来合成一元溴代酚。 苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极 性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到 一溴苯酚，且以对位产物为主。 注意：1、该反应可以定性、定量进行，可以作为苯酚定性、定量鉴定。 2、如果要制一取代物，必须在低温、非极性溶剂中进行。 2) 硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化， 故产率较低。 可借助水蒸气蒸馏将二者分开。 3) 磺化 (CH3)2SO4 NaOH 浓HI ◆ 也可先保护酚羟基 发烟H2SO4 发烟HNO3 酚容易进行F―C 烷基化反应，且以对位产物为主。 若对位被占据，烷基则进入邻位。 4) F―C 反应 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 (264抗氧剂) 酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催 化剂和较高的反应温度(因为酚能与AlCl3作用)。 或不用AlCl3 催化： 5) 与羰基化合物的缩合反应 —— 制酚醛树脂phenolic resin （PF) 邻羟基苯甲酸 （水杨酸） 阿司匹林