大学有机化学第八章醇酚醚 - 四.ppt

2. 冠醚 冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。 名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目 第十一章 酚 Phenols 1）母体：选择最优先的官能团和苯环一起做母体，其余的官能团全部视做取代基； 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力 1. 酚羟基上的化学反应 6）Reimer-Tiemann Rxn 7）Kolbe-Schmitt Rxn 酚很易被氧化，即使在空气中, 放置过久，也会氧化而呈深红色。 e.g. 3-甲氧基苯酚 3-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚 4-羟基-2-萘磺酸 1,2-苯二酚 (邻苯二酚、儿茶酚) 3-羟基苯甲酸 二. 酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法 2. 氯苯水解法 氯苯难以发生亲核取代！ 当卤原子的邻对位有吸电子基团时，水解反应比较易于进行 Note: e.g. H2O,100oC 三. 酚的物理性质 四. 酚的化学性质 p-?共轭 C-O键牢固 O-H键易于离解,即: 酚酸性? C-O键不易断裂, 酚羟基不易被取代 O-H削弱 苯环上电子云密度? 苯环上亲电取代反应变易,即: -OH是致活基团 苯酚是平面分子，C，O均为Sp2杂化，O与苯环形成p-?共轭，共轭的结果： 苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。 (1) 酸性 酸性：仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱 H2CO3 C6H5OH H2O ROH RC?CH ◆取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 1）酚羟基的邻、对位连有供电子基时，降低苯氧负离子 稳定性，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。 2）酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，提高苯氧负离子 稳定性，将使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。 * 值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在 诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加不明显。 (2) 成醚和成酯反应 A）成醚反应 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚 不能分子间脱水生成醚。 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。 ArOH ArOR NaOH ArO- Na+ ¨ R-X SN2反应 二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反 应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易 于发生。如： (CH3)2SO4 NaOH 浓HI ◆ 酚醚可用于酚羟基的保护： B) 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯 需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方 可实现。如： (3) 与FeCl3的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物，可与FeCl3 溶液发生显色反应，烯醇式结构的特征反应： 不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如： 练习： 按酸性强弱排列成序： 2. 苯环上的化学反应 羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基 苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和， 甚至要加以控制 往往发生多取代 1) 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的 卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 – 三溴苯酚. 因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基 ——苯氧负离子； 该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定， 但却不能用来合成一元溴代酚。 苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极 性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到 一溴苯酚，且以对位产物为主。 注意：1、该反应可以定性、定量进行，可以作为苯酚定性、定量鉴定。 2、如果要制一取代物，必须在低温、非极性溶剂中进行。 2) 硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化， 故产率较低。 可借助水蒸气蒸馏将二者分开。 3) 磺化 (CH3)2SO4 NaOH 浓HI ◆ 也可先保护酚羟基 发烟H2SO4 发烟HNO3 不用AlCl3 催化，因为酚能与AlCl3作用，生成加成物。 酚容易进行F―C 烷基化反应，且以对位产物为主。