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循环伏安法简介 ——应用化学 线性扫描伏安 循环伏安法 循环伏安的应用 线性扫描伏安法i-E图 可见， ?Ep随扫速的改变而移动（随扫速增加而变大）。 通过测?Ep随?的变化，得到?，最后计算出k0。 E?过了阴极峰不小于90/n mV。E?的影响就很小，波形是α与 ? 的函数。 峰电位之差与动力学参数（?）之间的关系 ? n(Epa-Epc), mV 20 61 7 63 6 64 5 65 4 66 3 68 2 72 ? n(Epa-Epc), mV 1 84 0.75 92 0.5 105 0.35 121 0.25 141 0.10 212 ?被定义为E?＝Ep－112.5/n mV及?＝0.5时的值，T＝25 oC。 Anal.Chem. 7(1965)1351 CE过程（前置过程）： 反应的前置与后置研究 EC过程：（后置过程） A – ne ? B 电化学过程，可逆 B ? C 化学过程，kf 后置过程 随着扫速的增大，峰电流比值增大。并在高扫速区接近1. 2、后置不可逆过程： 对-氨基苯酚的电极反应（ECE）： ? 1 * * * 常用的控制电位法主要分为极谱法和伏安法，基本 原理都是 控制工作电极的电位（即电位按照一定模式变化，如线性，循环等），记录电流与电位之间的关系曲线，测量电位进行定性分析，测量电流进行定量分析。 极谱法和伏安法含义相同，关键在于使用的工作电极不同： 极谱法：以液态电极（如滴汞电极，其表面做周期性的更新）作工作电极。 伏安法：固态电极（如玻碳、Pt、Au、石墨）作工作电极。 扫描伏安法 脉冲伏安法 阶跃伏安法 循环伏安(CV) 线性扫描伏安（LSV） 常规脉冲 微分脉冲 方波 伏安法分类： 一、线性扫描法： 控制电极电势以不同的速率，随时间做一个线性变化 （即所施加的信号是一个电压斜坡），通常将电流作为电势的一个函数响应值来记录。记录电流值与时间值，也就是线性扫描伏安法。 还原 扫描开始时，电势远正于还原电势，此时只有非法拉第电流通过。当电势达到平衡电势附近时，还原开始。并有法拉第阴极电流通过，随着电势越来越负，反应物质的表面浓度降低，指向电极表面的流量增加。当电势越过E，表面的反应物浓度下降到接近零，本体向表面传递物质的速率达到最大，随后贫化效应的出现而降低，于是观察到电流下降。 扩散控制的可逆体系 考虑在平面电极上进行下列反应 解Fick第二定律[ ]时， 而电极表面上的边界条件为： 最后一式来自粒子流的连续性。当O，R均在溶液相中溶解时，稳态下O扩散达到电极表面的速度必然与R的扩散流失速度相等。 初始条件 边界条件为 （流量平衡） 扩散控制的可逆体系 根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电位的关系可用Nernst方程表示： 式中， （fO、fR分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方法，最终可推得峰值电流Ip （25℃） 式中 Ip：峰值电流，A； n：电极反应的得失电子数； S：电极的真实表面积，cm2； DO：反应物的扩散系数，cm2/s； ：反应物的初始浓度，mol/cm3； υ：扫描速率，V/s。 E1/2在Ep和Ep/2中间附近，对于Nernst波的方便判据： 此外，可逆波的 Ep与扫速?无关。 峰电位 半波电位 半峰电位 扩散控制的可逆体系 扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）： (1) 与本体浓度c0成正比 (2) 与电极面积S和扩散系数的平方根（D1/2）成正比 (3) 与反应电子数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中 ） (4) 成正比 [扫描速度越快，流过电极的Ip就越大] (5) φp和φp/2两者相差2.2RT