氨解反应概念、分类与作用.ppt

氨解反应概念、分类和作用;;有机卤化物的氨解 羟基化物的氨解 羰基化物的氨解 磺基及硝基化物的氨解 直接氨解 ;6.1 概述; 液氨、氨水、尿素、氨盐（NH3的来源）及有机胺。;6.1 卤素的氨解 ;⑴非催化氨解;①反应历程;芳胺基化：;②动力学方程式 ;③反应历程证明;⑵催化氨解;反应历程：为两步进行，第一步是催化剂与氯化物生成加成产物，这是决速步：; 主、副产物的比例取决于氨、氢氧根负离子及芳胺浓度的比率。;提高胺化剂的亲核能力，可能不用催化剂。 例如，用KNH2在液氨中活泼氯代苯的氨解反应，可以得到约50%的产率。反应为苯炔机理：;;化学证据;苯炔产生时存在呋喃，导致生成Dield-Alder加成体，很易被酸催化，使环裂解成1－酚萘。;δ;6.2.2影响因素;②卤素（离去基团）活性;（2）胺化剂（主要用氨水）;浓度：;（3）溶解度与搅拌;（4）温度;6.2.3芳香族卤素衍生物氨解;⑴邻硝基氯苯氨解;②工艺参数：;混合;氨解反应概念、分类和作用;⑵N－甲基苯胺制取;6.2.4脂肪族卤素衍生物的氨解;⑷乙二胺制备;氨解反应概念、分类和作用;6.2.5芳胺基化;⑶安安蓝B色基制备;卤代烃在铜盐或铜粉催化下生成联芳烃的过程：;6.3羟基化合物的氨解;⑵在脱氢催化剂存在下氨解 ;⑶生产实例;②乙醇的氨解：;6.3.2环氧烷类的氨解;氨解反应概念、分类和作用;氨解反应概念、分类和作用;工业上实现酚类的氨解有两种： 气相氨解法：在催化剂（常为硅酸铝）存在下气态酚与氨气进行气固相反应； 液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、AlCl3、NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺类的过程。 ;苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆： ;苯酚的制备：;工艺流程：;甲酚类化合物氨解活性更差，需要更高的条件，吸电子基团的存在可以活化氨解： ;脂肪醇也可以进行氨解： 稠环酚的氨解比相应的苯环要容易一些;1,4-二羟基蒽醌（醌茜）在保险粉和硼酸存在下氨解;按相似过程可以制备芳胺;6.3.4亚硫酸盐存在下的氨解;氨解反应概念、分类和作用;而采用硝化还原只能制1-萘胺，2-萘胺的合成可用布赫尔反应进行。;J酸还可与芳胺发生反应得到N-苯基J酸： ; 在还原剂存在下，羰基化合物与??发生氢化氨解反应，生成伯胺、仲胺或叔胺。 对低级脂肪醛的反应，可在气相及加氢催化剂镍上进行，温度为125~150℃ 对高沸点的醛和酮，则往往在液相中进行反应。;反应历程;如乙醛与氨在镍-铬催化剂上可合成二乙胺，收率90~95%： ;也可用不饱和醛一步还原氨化得到饱和胺;苯甲醛与伯胺还原氨化只生成仲胺;酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应会失去一个羰基生成少一个碳原子的伯胺，这种反应叫霍夫曼（Hofmann）重排反应，也叫霍夫曼降解反应，是由羧酸或其衍生物制备胺类的重要方法。;;霍夫曼重排反应过程虽然很复杂，但反应产率通常都较高，产物较纯。;对苯二胺的合成也可用此法 ;此法也可用于合成对硝基苯胺;6.5磺基及硝基的氨解;⑵2,6－二氨基蒽醌的制备;6.5.2硝基的氨解;　 1－硝基蒽醌及1－氯基蒽醌在同样条件下，与氢化吡啶反应，速率之比为2:1，因此作为离去基团，硝基有时比氯活泼。;氨基直接取代芳环上氢原子的氨解叫直接氨解反应。 要使直接氨解进行，需要芳环上有强吸电子取代基以降低芳环的碱性；其次要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中帮助氢负离子脱去；或者有活泼的催化剂存在。;优点： 一步反应 氨基进入吸电子基团邻位 缺点： 条件较苛刻 氨化剂成本较高 反应温度低;6.6.1酸式氨解：;如将芳烃在浓硫酸中与羟胺在100~160℃反应，也可直接在芳环上引入氨基，这时羟胺可能变为NH2+或其络合物形式向芳环发生亲电进攻。;6.6.2 碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解 ;氨解反应概念、分类和作用;6.6.3 芳烃用氨的催化氨解 ;蒽醌化合物间接氨解反应一般先引入卤素，再进行乌尔曼反应： 如果用二氯化钴为催化剂，则可直接进行氨解：