拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液.docxVIP

PAGE PAGE # § 3 7稀溶液 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀(但确有某些溶液在相当浓的范围)，溶 剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。 一、各组分的化学势 溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂 A的化学势与气相中A的化学势」A相等，此时气相 中A的分压Pa为溶剂的蒸汽压，有 / —AV) RTInpA /pd，F(T) RTInpAxA/ph =」A(T.p) RTInxA ( 3— 78) 其中 Z(T.p) =?F(T) ? RTpA / p， 稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。 』A (T.p)是T.p时纯液体A的化学势。 通常选择标准态的压力为 PpO1.325kPa)，标准态化学势 (T.p与- A (T.p)偏离不会很大。 稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示 式。 溶质在气液两相达到平衡，有 山-占-，试T) ? RTInpB /p V-」/(T) ? RTIn kxXB /p^ -b(T.p) RTIn Xb ( 3— 79) 式中 ￡(T.p) =」BlT) RTInkx/p71 由式(3-79)，当xb= 1，即纯液体B时， * * 人 —B(「p)。但式中的 g(T,p)并不是纯液 体B的化学势，因为当xb= 1时，亨利定律 已不适用，式(3-79)不能扩展应用在 Xb接近于 1的浓度范围。 ￡ (T.p)是xb= 1，满足亨利 定律Pb= kxXB的假想态的化学势，即图(3.5) 中R点表示的状态。xB = 1，溶质已不服从 亨利定律，故 R点是假设服从亨利定律，夕卜 推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态 在W点处。R点的压力一般不是标准压力， 因此R点仍不是标准态。标准态压力选择为 p2将^B(T.p)校正到标准压力的化学势便是 图35溶质的假想态(m) 标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为 p s xB = 1满足pB = kxxB的假想态。 另外，由式(3-69)，对溶质在气液两相的平衡有 % B b^(T) RTInpB /p — - (T) RTInkmmB /p71 =JB (T.p) - =JB (T.p) - RT In mB (3— 80) 式中」B(T.p) =?B(T) RTIn km m 71 Jb(T.P)是Q点状态校正到mB= 1mol kg-1，且服从亨利定律 pB= kmmB的假想态的化学势，如图 36中的Q点状态。将 p便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为 p % Mb= 1mol kg-1满足pB= Jb(T.P)是 Q点状态校正到 同理，由式(3-70)得 Jb B(「p) RT 竺B P (3— 81)=山(T.p) RTIn Cb (3— 81) 其中￡T.p)」和 RTIn^^ P 卩負T.p）是CB = 1mol dm-3，且服从亨利定 律Pb = kc Cb的假想态的化学势。 」B（T.p弓为 标准态的化学势，标准态是压力为 p寸CB = 1mol dm-3满足Pb= kc Cb的假想态。 可以看岀，标准态化学势仅是温度的函数， 而与压力无关，因标准态的压力已定为 p 可以证明：在稀溶液中加入溶剂，无体积 效应和热效应；加入溶质有体积效应和热效应， 不过在稀溶液范围，上述两种效应与溶液浓度 无关。 二、稀溶液的依数性 稀溶液有四种性质，即在一定浓度下，溶 剂蒸气压降低，溶液凝固点降低，沸点升高和 渗透压的数值仅与溶液中溶质的（摩尔）浓度 图3 6溶质的假想态（m） 有关，与溶质的特性无关，这四种性质称为依数性质。四种依数性均是溶剂在两相的平衡性质。溶剂蒸气压 降低、溶液沸点升高是溶剂在气、液两相的平衡性质，溶液凝固点降低是溶剂在固、液两相的平衡性质。溶 液渗透压是纯溶剂与溶液中溶剂的平衡性质。因此四种依数性之间存在着内在的联系。今分述如下： 溶剂蒸气压降低 稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律 * Pa =PaXa 对二元溶液 Pa =Pa(1 -X b ) =Pa - PaX b pA —Pa * Pa *Pa(3 * Pa (3 — 82) 凝固点降低 固体溶剂与溶液成平衡的温度为溶液的凝固点。 假定溶剂与溶质不生成固溶体， 稀溶液的凝固点比纯溶 剂的凝固点低，此谓凝固点降低。在纯溶剂凝固点的温度，固、液纯溶剂达到平衡，两者化学势相等。从式 （3-78）看岀稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小，在纯溶剂凝固点时，溶液中溶剂的化学势较固体 纯溶剂的化学势低，两者不能平衡。因 （二!）p =_S，温度降低，化学势增大。 S（液）＞S（固），温度降低，液 T 体溶剂较固体溶剂的化学势增加较快， 降至某一