含氟废水处理.pdf

1　化学沉淀法 　　对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰， 使氟离子与钙离子生成 CaF2 沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费 用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 　　氟化钙在 18 ℃时于水中的溶解度为 16.3 mg/L，按氟离子计为 7.9 mg ／ L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为 10～20 mg/L 时形成沉淀 物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时， 将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～ 30 mg ／L ［6］。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产 的CaF2 沉淀包裹在 Ca(OH)2 颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。 投加石灰乳时，即使其用量使废水 pH 达到 12，也只能使废水中氟离子浓度下降 到 15 mg/L 左右，且水中悬浮物含量很高［7］。当水中含有氯化钙、硫酸钙等 可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰 与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH 为 7～8 时，废水中的总氟含量可 降到 10 mg ／L 左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用 添加常用的无机盐混凝剂 (如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破 坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进 行固液分离。在任何 pH 下［8］，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在 钙离子过剩量小于 40 mg ／L 时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低， 而钙离子浓度大于 100 mg ／L 时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用 石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果， 而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽 可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。 　　由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选 择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或 氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效 应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将 废水 pH 调到 6～8 之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含 有磷酸根离子，则先用石灰处理至 pH 大于 7，再将沉淀物分离出来。对于成分 复杂的含氟废水，可用加酸反调 pH 法［9］，即首先在废水中加入过量的石灰， 使 pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌 20 min，然后加盐酸使废水pH 反 调到 7.5～8，搅拌 20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置 30 min，然后底部排泥， 上清液排放。 　在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单 纯加钙盐效果好。如氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯 化钙，调 pH 至 9.8～11.8，反应 0.5 h，然后加入磷酸盐，再调 pH 为 6.3～ 7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为 5 mg/L 左右。钙盐、 磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为 (15～20)∶2∶1。另一种用氯化钙和三氯化铝联 合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三 氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调 pH 至 7～8。沉降 15 min 后砂滤，出水氟 离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。 钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加［12］，残氟浓度降低，主 要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的 1/10。 如钙盐与磷酸盐合用时，会生成 Ca5(PO4)3F 沉淀［10］；氯化钙与三氯化铝合 用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究。 2　絮凝沉淀法 　　氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利 用 Al3+与 F- 的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对 氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比， 铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的 优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时， 混凝最佳 pH 为 6.4～7.2 ［23