功能化纳米粒子电化学传感器的构建及应用.pdf

摘 要 摘 要 基于功能化纳米粒子修饰电极的电化学传感器由于制备方法简单、操作性强、选 择性好、灵敏度高、响应时间短、检测成本低等优势，已被广泛应用于工业生产、临 床医学、药物分析、环境监测等众多研究领域。然而，现有的传感器依旧存在检测过 程需要添加缓冲溶液或者制备过程复杂，难以实现大规模制备等问题，限制了电化学 传感器的推广应用。本论文分别合成了羧基功能化的凝胶纳米粒子和氨基酸印迹的磁 性纳米粒子，探讨了它们在新型电化学传感器构建方面的应用，论文的主要研究结果 如下： 1、合成了富含羧基的凝胶纳米粒子，构建了凝胶粒子/ 多壁碳纳米管（MWCNTs ） 复合膜修饰电极，实现了中性样品中木犀草素和黄芩素的灵敏检测。首先，通过无表 面活性剂法合成了水中分散性良好、尺寸均一的N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酸（NIPA/AA ） 微凝胶颗粒，扫描电镜表征结果表明脱水收缩后的凝胶粒子直径为320 nm 。其次，通 过滴涂法制备了 NIPA/AA-MWCNTs 复合膜修饰的玻碳电极（GCE ），羧基功能化 + NIPA/AA 凝胶纳米粒子中富含H ，能为质子- 电子偶联型木犀草素及黄芩素的氧化/还 原反应提供酸性微环境。最后，在不引入缓冲溶液的条件下，实现了木犀草素及黄芩 素在中性溶液中的直接检测，其检测限可达14.5 pM 和44.4 pM ，花生壳、黄芩和西红 柿等实际样品测定表明，该传感器具有良好的实用性。 2 、合成了L-组氨酸（L-His ）表面印迹的磁性Fe O @SiO 纳米粒子，实现了L-His 3 4 2 分子的选择性检测。首先，以L-His 为模板分子，Fe3O4 纳米粒子为印迹核中心，SiO2 为印迹壳层，利用表面分子印迹技术，成功制备了粒径为565.7 nm 的L-His 印迹纳米 粒子。其次，以 Cu2+ 为络合中心，L-Cys-AuNPs 为信号放大载体，成功构建了 L-His-Cu2+-L-Cys-AuNPs 三维夹心结构，通过Cu2+ 电信号实现了非电活性L-His 的电化 学检测。由于L-Cys-AuNPs 表面负载的Cu2+不仅可以与磁性印迹纳米粒子表面吸附的 L-His 互相作用，还可以与相邻的L-Cys-AuNPs 互相络合，形成多层网状结构，进而增 加Cu2+在检测体系中的含量，实现电化学信号19.4 倍的放大。该方法构建的电化学传 感器，不仅能实现检测试剂的批量化制备，而且能成功地用于血清及水样品中 L-His 的高灵敏检测，其检测下限可达3.45 nM 。 综上所述，富含羧基的凝胶纳米粒子能为电极近表面微环境的调节提供新选择， 磁性分子印迹纳米粒子及其电化学性能研究，不仅能简单实现电化学传感材料的商业 化制备，而且为开发非电活性物质的电化学检测提供新思路。 I 目 录 目录 摘要I ABSTRACT III 主要符号对照表IX 第一章 文献综述 1 1.1 电化学传感器概述 1 1.2 电化学传感器类型 2 1.2.1 伏安/安培型传感器 2 1.2.2 阻抗型传感器 2 1.2.3 电导和电容型传感器 2 1.2.4 电位型传感器 3 1.2.5 场效应晶体管传感器 3 1.3 功能化纳米粒子的类别及应用 4 1.3.1 微凝胶 4 1.3.2 金属纳米粒子 7 1.3.3 分子印迹纳米粒子 9 1.4 本研究的目的及意义 16 第二章 功能化微凝胶修饰电极用于木犀草素和黄芩素的测定 1