热力学一般关系(热学高等数学偏微分).docx

第二部分工质的热力性质 六热力学函数的一般关系式 由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如 内能“、爛S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焙 H、自由能F、自由焙G等）许多都是不可测量,必须将它 们与可测量（如压力P、体积V、温度了等）联系起来，否 则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大 功计算等一些具体的问题。 这就需要发展热力学的数学理论以将热力学 基本定律应用到各种具体问题中去。 热力学函数一般关系式?全微分性质+基本热力学关系式 6.1状态函数的数学特性 对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系 时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有 全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列 很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的 一些基本定理。 (6-1) (6-1) 设函数z = /UoO具有全微分性质 则必然有 (1)互易关系 令式(6-1)中 = N(x,y)= M(x,y),(6-2) = N(x,y) = M(x,y), (6-2) 互易关系与卜々=0等价。它不仅是全微分的必要条件, 而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有 全微分。 (2)循环关系 当保持Z不变，即〃z = 0时，由式(6-1),得 \3xJ \3xJ / \ dz (dy、 仏、 ◎丿 X ⑹丿 Z \8x )z?丿.Y \8x )z ?丿.Y (6-3) 故有 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个 偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外 次序，即⑵比）（）疋）（必V）循环就行了。 （3）变换关系 将式（6?1）用于某第四个变量。不变的情况，可有 两边同除以〃入，得 空、空、(6-4) 空、 空、 (6-4) 式中：学 是函数心），）对x的偏导数；是以（S 为 \OX Jy \ ox 独立变量时，函数对X的偏导数。上面的关系可用于 它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重 要。 （4）链式关系 按照函数求导法则，可有下述关系: (6-5)(6-5a) (6-5) (6-5a) 这是在同一参数（如y）保持不变时，一些参数 （乙兀◎…）循环求导所得偏导数间的关系。若将关系式中每 个偏导数视为链的一环，则链式关系的环数可随所涉及参数 的个数而增减。 以上这些关系式都是针对二元函数的，即以具有两个独 立状态参数的简单系统为背景。但对具有两个以上独立参数 的系统即多元状态函数，其也有推广价值。 例题6-1已知理想气体状态方程为pv = RT ,试检验卩 是否有全微分。 解由状态方程得“二帀，故有  PRTdp于是而RTp~ P RT dp 于是 而 RT p~ 二者相等#可见V有全微分,即其为状态函数。 6.2基本热力学关系式 6. 2.1基本热力学关系式 为简单计，以下推导全部采用比参数。由热力学第一定 律,得 8q-du 3w (3 -18d) 对简单可压缩系统，若过程可逆，则= Pdv,故 6q — dupdv 而由热力学第二定律 (4-14b)8q - Tds (4-14b) 二式联立，最后得 du du = Tds- pdv ( 6-6 ) 式(6?6)表达了热力学基本定律对系统状态参数变化的 限制，是导出其它热力学关系式的基本依据，称为基本热力 学关系式。 需要指出的是：虽然式(6-6)是从可逆变化推导而来, 但因为〃u是状态函数的变化，它只与变化前后的状态有关, 而与实际过程的可逆与否无关，所以对于不可逆变化仍然适 用。但若作为能量平衡方程，它只适用于可逆过程。 由焙的定义h = u + pv得 dh = clu + cl(pv) = du + pdv + vdp 将式(6-6)代入上式，可得 (6-7)(6-8)(6-9)dh = Tds (6-7) (6-8) (6-9) 同样，由自由能的定义f=u-Ts可得 df — —sdT — pdv 由自由焙的定义g=h-Ts可得 dg = -sdT + vdp 以上式(6-7)?(6-9)为基本热力学关系式用组合参 数表达的形式，故式(6-6)?(6-9)可统称为基本热力学 关系式。 6. 2.2特性函数 基本热力学关系式(6-6)?(6-9)分别为以特定参数 的状态函数弘3)、h(s,p)、g(T,p)的 全微分表达式。这些函数有一个很重要的性质，就是它们的 偏导数各给出一个状态函数。 对于函数班心巧，将其全微分解析式 同样,由于式(6-7)是函数恥/)的全微分,则有dh—— =v 同样,由于式(6-7)是函数恥/)的全微分, 则有 dh —— =v (6-12) (6-13) 与式(6-6)作对比，即得 (6-10) (6-11) 式(6-8)是函数/(7)的全