晶格振动6 非简谐效应（anharmonicity).pptVIP

2.6 非简谐效应（Anharmonicity): 晶体的热膨胀和热传导; 在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，并以此图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质，还用来解释辐射波和晶体的相互作用问题。 简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶体我们可称作简谐晶体。 但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶体完全不同，是我们过于理想化的结果。;然而在简谐近似下，得出了一些与事实不符合的结论： 没有热膨胀； 力常数和弹性常数不依赖于温度和压力； 高温时热容量是常数； 等容热容和等压热容相等 CV = CP 声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无限的。或说：两个点阵波之间不发生相互作用，单个波不衰减或不随时间改变形式。 没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。 对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman 和 Brillouin 散射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。 以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的。; 原因是前几节我们在求解原子运动方程时，只考虑了势能展开项中的二次项（简谐项），此时势能曲线是对称的，温度提高，原子振动幅度加大，并未改变其平衡位置，所以不会发生热膨胀。如果考虑到实际势能曲线的非对称性所带来的非简谐项的影响，上面的与实际晶体性质不相符的推论就都不存在了。 ;Morse 给出了双原子分子的势函数的一种表达式：; Morse 势能表达式，我们以此为例讨论非简谐效应：;;按照 Boltzman 统计，处于热平衡时，对平衡态的偏离：;见Kittel p89; 先看一个双原子运动方程：;⑤;当系统与热源处于热平衡状态时，双原子的平均振动能：;考虑非简谐项后一维单原子链运动方程的求解：;声子之间的碰撞要服从能量和动量守恒：;正常过程 Normal Processes;二维正方晶格中正常声子碰撞过程 k1+k2 = k3; 可以把倒逆过程看成是：一个声子被布喇格反射、同时伴随着吸收或发射另一个声子。 在任一声子碰撞过程中，没有什么进入或离开晶体，总动量是守恒的，我们认为动量和声子有关只是对晶体总动量的一???人为分割，是为了方便讨论问题而引入的。一个声子的晶体动量并不是唯一确定的， 和 是同一个声子。唯一在物理上可以定义的量是一个声子波包所携带的动量，当振动完全简谐时，此动量为零。所以：晶体动量和真实动量实际上是两个极不相同的概念，上面的等式应看作是关于波矢的几何干涉条件，而不视为动量守恒定律，才是更为正确的概念。;三. 绝缘体的热导率; 实验公式表明能量传输过程是一个无规的扩散过程，晶格热导和气体分子的热传导有相似之处：当样品内存在温度梯度时，声子的密度分布是不均匀的，高温处声子密度高，低温处声子密度低，因而声子在无规扩散运动的基础上产生了平均的定向运动，即热流的传播方向。因此晶格热传导可以看成是声子扩散运动的结果。可以借用气体热传导的公式来分析：;声子气体和真实气体的热导过程示意图;注意：室温下这些晶体中声子的平均自由程只有几十个纳米，即几百个原子间距内就会发生碰撞。所以不难理解晶体热导率的数值有限。; 虽然我们可以借用上述公式讨论晶格热导问题，但像所有扩散问题一样，其影响因素是极其复杂的，有固体物理书戏称“所涉及的因素几乎和确定天气情况一样多”。 影响平均自由程的主要因素： 和声子平均数目成反比：声子数目越大，碰撞几率越高。; 晶体尺寸、不均匀性、杂质和缺陷也都影响平均自由程，成为影响晶体热导率的因素，晶体尺寸越小、杂质和缺陷越多，声子被散射的几率越大，热导率越小。 晶体热容也是温度的函数，高温下接近一个不变的常数，低温下与温度成三次方关系： 所以，绝缘体的热导率随温度变化，高温部分主要取 决于声子随温度的变化， λ的增大受限于晶体尺寸，温度下降带来的声子数目变化 不再影响热导率 的提高。 低温部分热容随温度急剧下降决定了热导率随温度明显下降。 杂质和缺陷的无规分布，会给声子散射带来更多机会，使 热导率下降。;高纯度NaF晶体热导率曲线，完全符合上述分析。; LiF 晶体中同位素效应对热导率的影响，.与锗晶体同位素效应对热导率的影响结果是一致的。 见黄昆书p148; LiF 晶体不同尺寸样品热导温度关系图。 见黄昆 书p146 图3-31 四条曲线既反映了样品尺寸对热导率的影响，也整体反映了热容以及声子数目对热导率的影响。 ;见