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电喷雾 离技术 1. 电喷雾 离技术的发展简介 ESI 是近年来新发展起来的一种软 离技术。它利用高电场使质谱进样端由毛细管流出 的液滴带 ，在逆向N2 气流的作用下，液滴溶剂蒸发，表面积缩小，表面电荷密度不断增 加，直至产生的库仑斥力与液滴表面张力达到雷利极限，液滴爆裂为带电的子液滴，这一过 程不断重复使最终的液滴非常细小呈雾状，这时液滴表面的 场非常强大，使被测物离子化 并以单电荷或多 荷离子的形式进入质量分析器[36]。 在 ESI 被应用之前，人们已经了解到通过强静电场可以从液体表面产生微小液滴电喷雾 [37-39]，并且在这方面做了很多研究工作[40-42] ，使静电喷雾法可以应用于喷漆和静电喷涂 [43,44] 、农作物喷雾[45]、静 乳化[46]、燃料雾化[47,48] 以及制备有机聚合物涂层的电极[49] 等许多领域。 1968 年，Bendix 公司的Dole 等首先发现了从一带 毛细管尖端喷射溶液而产生大分子 气态离子的可能性，发表了最早将电喷雾与质谱成功结合起来的论文[16]，报道了应用电喷 雾电离技术测定苯与丙酮溶液中的聚苯乙烯的质谱数据，平均分子量可达51000。然而，这 一早期工作被应用于离子迁移光谱 ，而不是质谱 的离子分析。随后的20 年间，应用 喷雾作为质谱离子源的研究一直处于停滞状态，直到1984 年，美国耶鲁大学的Fenn 等[50-52] 以Dole 等人的思路为基础，完成了将 喷雾电离技术用作质谱离子源和LC/MS 接口的关键 工作。随后，他们继续改进 喷雾 离技术，使之更适宜用作LC/MS 的接口。短短十几年 来，电喷雾技术取得了迅速的发展，电喷雾离子源与离子阱质谱[53]、磁质谱[54] 、飞行时 间质谱[55] 以及傅立叶变换离子回旋共振质谱[56] 的联用相继 报道。 电喷雾质谱(Electrospray Ionization MassSpectrometry，ESI-MS)能直接分析溶液样品，由 于它不像电子轰击、化学电离等常规 离技术存在样品加热气化的过程，因而特别适合分析 强极性、难挥发或热不稳定的化合物，尤其是生命科学中感兴趣的肽和蛋白类物质；由于 ESI 能产生多电荷形式的离子，因而利用常规m/z 范围的质谱仪即可实现生物大分子的分析 测定，能快速、灵敏和准确地测定分子量高达几万到十几万的生物大分子。 电喷雾技术在发展过程中出现过多种接口，代表着发展的各个阶段及技术上各自的特点，因 而各种文 中电喷雾技术方面的术语使用似乎也显得有些混乱，故做以下说明。 ( 1) 喷雾电离 在喷口与金属毛细管之间施加数千伏特的高 压，此高 压是起关键作用的离子化条 件，ESI 接口因此而得名。初期的接口在没有使用辅助气体的情况下，仅靠此高 压也可以 对喷雾产生的液体微粒做进一步的分散并有效地完成离子化过程。 (2)离子喷雾 离子喷雾是一种带有喷雾气体的设计，又称为雾化辅助 喷雾(nebulization-assisted electrospray) ，后期的设计兼有喷雾气体和干燥气体，就是目前所说的ESI 接口。 (3)Nano-ESI 早期的 ESI 接口与此类似，它适合于蛋白质、肽类的多电荷离子测定，进样速度为 10- 100nL/min，并因此而得名为Nano-ESI。Nano-ESI 接口可用于毛细管 泳和微径柱HPLC 与质谱的联用，原因是它具有很低的工作流速。 (4)Z-喷雾(Z-Spray) 这是一种带有加热干燥气体的接口，干燥气体在逆流方向或垂直方向设置。喷雾为双正 交Z 型喷雾方式，其它方面与ESI 接口相同。 (5)涡流离子喷雾(Turboionspray) 这是一种较老的、高效率的设计，即进样喷口与质谱分析器离子入口处在不同轴的位置 上，同时也有干燥气体加速雾化。 (6)正交喷雾(Orthogonal spray) 较新的 喷雾接口多采用正交喷雾方向，即喷口与质谱 离子入口相互垂直。这类接口 设计中，除干燥气体外还增加了一路气体，成帘状挡在质谱分析器入口前，流动方向与离子 运动方向相反，以避免大量的中性分子进入质谱 并防止非挥发性物质污染。 (7)冷喷雾(Cold spray) 通过对液体喷雾以及脱溶剂过程进行冷却来增加分子的极化率，从而促进分子的离子 化，并将其成功应用于一些遇热不稳定而无法用ESI-MS 进行分析的超分子体系的研究中。 2 ．电喷雾机理 电喷雾离子化过程是应用 场来产生带电液滴，然后通过离子蒸发将