配位聚合高分子化学教学PPT课件.ppt

配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型 Ziegler-Natta引发剂 ? -烯烃 有规立构聚合 二烯烃 环烯烃 有规立构聚合 ?-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 极性单体 二烯烃 有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性 非均相引发剂，立构规整化能力强 均相引发剂，立构规整化能力弱 极性单体: 失活 ? -烯烃：全同 极性单体: 全同 ? -烯烃：无规 7.3.1 ZIEGLER-NATTA (Z-N)引发剂的组分 主引发剂 Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合 是周期表中ⅣB～ⅧB过渡金属化合物 Ti Zr V Mo W Cr的 卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基 ⅣB～ⅥB族： TiCl3(?、?、? ) 的活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 主要用于 ? -烯烃的聚合 这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给体的配位。 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5 共引发剂 第三组分 评价Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi 两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000 g / g Ti 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）? 含N、P、O、S的化合物： 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 7.3.2. Z-N引发剂的类型和溶解性 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂 可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高 分为 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 如： TiCl4 或 VCl4 AlR3 或 AlR2Cl 在－78℃反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相 低温下只能引发乙烯聚合 活性提高，可引发丙烯聚合 与 组合 TiCl4TiCl2 VCl3 AlR3 或 AlR2Cl 与 组合 反应后仍为非均相， ? -烯烃的高活性定向引发剂 又如： 7.3.3. 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂 7.4 丙烯（? -烯烃）的配位聚合 1. Natta 的双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下： 引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同 ?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成?-络合物 活性中心 ?-络合物 缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态 极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物 六元环过渡状态 链增长 7.1 引言 从