2.12 多电子原子Schrödinger方程的近似解答方法——变量分离法原理.pdf

结构 2.12多电子原子Schrödinger方程近似解答方法——变分法原理 化学 2.12.1 单电子近似 多电子原子中 ，每个电子都可看作是在由原子核和其它N-1 个电子组成的平均势场中运动 ，犹如单电子一样。 假设两个电子间 V ∑∑1 0  2 2 2 2 Ze2 Ze2 ψ ψ ij − ∇ − ∇ − −  E 1 2 相互作用能为零 r 12 2m 2m r r  1 2   2 2 Ze2  − ∇ − ψ Eψ 变量分离后可分解为两个方程 ： 2m 1 r 1 1 1  1   2 2 Ze2  − ∇ − ψ E ψ 2 2 2 2 2m r  2  E + E = E 1 2 实际Vij 不等于零。这个忽略电子间相互作用的单电子近似有些近似得过头了。 结构 2.12多电子原子Schrödinger方程近似解答方法——变分法原理 化学 2.12.2 中心力场近似 即，势能项Vi 只与所考虑电子的坐 假定将原子中其它电子对第i 个电子的 标ri 有关 ，而与θ、φ及其它n-1 个 排斥作用看成是球对称的、只与径向有 电子和核的坐标无关 ，Vi =Vi （ri ） 关的力场的作用。  2 2  − ∇ + ( ) V r ψ Eψ  i i i  i i i  2m  经过分离变量 ，Y 的方程与单电子原子完全相同 ，其解也只与l 和m 有关。 i Ri 函数的方程与单电子原子不同 ，导致E 不仅与n 有关 ，还与l 有关。 i 斯雷特的简化模型——对于多电子原子 ，如果其它n-1 个电子完全集中在 原子核上 ，则其对第i 个电子的作用就是抵消掉了n-1 个核电荷 ，因此 结构 2.12多电子原子Schrödinger方程近似解答方法——变分法原理 化学