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Your company slogan 第六章：离子聚合 离子聚合 2. 阴离子聚合 3. 阳离子聚合(略) 4. 自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合的比较 1. 引言 引言 1.极性较弱的单体往往进行自由基聚合，而带有氰基、羰基等 吸电子基团的烯类单体，有利于阴离子聚合。 电子云向氰基移动形成碳正离子 ↓ 引言 电子云向不饱和键移动形成碳负离子 ↓ 2.带有烷基、烷氧基、苯基等供电子基团的烯类单体，有利于 阳离子离子聚合。 引言 3.带有苯基、乙烯基等共轭烯类单体，除了发生自由基聚合外 既能进行阳离子聚合，又能进行阴离子聚合。 双键和苯环大π键形成共轭体系 ↓ ↓ 引言 4.离子聚合引发剂容易被水破坏，所以多采用溶液聚合和本体 聚合。 5.离子聚合可以用于控制聚合物结构，改进性能，从而代替廉价 的自由基聚合来制备一些特殊的物质。 阴离子聚合 活性末端形式为B 往往伴有金属阳离 子A 作为反离子。 因为离子必须的成对出现的！需要保持电荷平衡。 阴离子聚合 步骤一 步骤二 步骤N 阴离子聚合 具有吸电子基团并且是π-π共轭的系类单体才能进行阴离子聚合， 如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，此时共轭有利于阴离子活性中心的 稳定，分散电子云。 阴离子聚合 但如果是pπ共轭和吸电子基团则因为其诱导效应和共轭效应作用 相反而无法发生阴离子聚合。 π-π共轭 π π共轭是不饱和键和不饱和键之间通过单键连接而形成的。 (双键和双键形成的π-π共轭体系） （碳碳双键和碳氮三键形成的π-π共轭体系） (碳碳双键和碳氧双键形成的π-π共轭体系） P-π共轭 π键与相邻原子上的p轨道发生的共轭。例如氯乙烯的共轭体系是由3个原子(C,C,Cl)与4个p电子(π键2个，氯原子2个)组成. CH2＝CH—Cl 那pπ共轭是什么呢？？ 阴离子聚合 阴离子聚合活性排序：共轭烯类丙烯酸酯类丙烯腈类硝基乙烯和双取代吸电子基单体 ↓ 活性由小到大 可见相似结构中 吸电子能力： 羰基酯基 阴离子聚合-引发剂 1.碱金属-电子转移引发 碱金属最外层只有一个电子，易转移给单体，形成阴离子引发聚合 X X （1）电子直接转移 X X X X 阴离子聚合-引发剂 发生成的自由基-阴离子发生偶合终止之后， 开始从两端引发单体双向增长聚合。 阴离子聚合 (2)电子间接转移引发 以苯乙烯-钠-萘-四氢呋喃为例，钠和萘溶于四氢呋喃，钠将电 子转移给萘，形成萘钠自由基-阴离子， 但萘钠结合疏松，一旦 加入苯乙烯，萘自由基-阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯 乙烯自由基-阴离子。 阴离子聚合-引发剂 2.有机金属化合物-阴离子引发 （1）碱金属氨基化合物-氨基钾 即氨与钾反应生成K 和 NH2、H2 阴离子聚合 （2）金属烷基化合物 最常用的引发剂是丁基锂（C4H9Li）和格氏试剂（RMgX） 丁基锂兼具引发活性和良好的溶解性能，可以溶于多种非极性溶剂和极性 溶剂中。在非极性溶剂中以缔合形式存在，无引发活性；在四氢呋喃中 （一种极性溶剂）解缔合，就有了引发活性。 格氏试剂同样也是因为其溶解性好而广泛应用于化工，具有良好的取代效应。 阴离子聚合 活性阴离子聚合的机理和应用 一般无链终止和链转移，直至单体耗尽。 原因？？ 阴离子聚合 活性链末端都是阴离子，无法双基终止； 反离子为金属离子，无H+可供夺取而终止； 夺取活性链中的H需要很高的能量，也难进行。 特征：快引发、慢增长、无终止、无链转移 阴离子聚合 应用： 合成分子量均一的聚合物。 快引发却无链终止，每条分子链的反应时间几乎一样， 所以分子量也均一可控。 2.制备嵌段聚合物。 该法制备嵌段共聚物的关键在于单体加料的先后顺序，并非 所有活性聚合物都能引发另一种单体聚合，而决定与 和M2的 相对碱性，即 的给电子能力和M2的亲电子能力。相对碱性越大， 越容易聚合。 3.制备有特殊官能团的遥爪聚合物。 活性聚合结束，加入二氧 化碳、环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、 氨基等端基的聚合物。如果是双阴离子引发，则大分子链两端都 有这些端基，就成为遥爪聚合物。 阴离子聚合 聚合度和聚合度分布： 活性聚合物的平均聚合度就等于消耗单体数与活性端基浓度之比 采用萘钠的时候为双阴离子活性种，n=2;采用丁基锂活性种时，n=1 阴离子聚合总结 大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力； 聚合度正比于单体浓度和引发剂浓度的比值； 聚合物分子量随转化率线性增加； 所有大分子链同时增加，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。 自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合的比较 自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合的比较 聚合反应 自由基聚合 离子聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 聚合单体 弱吸电子基的烯