第十二章-自蔓延高温合成技术.ppt

自蔓延技术的发展历史 19世纪，发现固-固相燃烧反应： 并描述了放热反应从试料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。 20世纪60年代，自蔓延高温合成命名：研究人员发现钛-硼混合物的自蔓延燃烧合成现象,称之为“固体火焰”。将这种靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合成，即SHS。 20世纪后期，工业化应用：铝热反应已经得到工业应用; 1972年,SHS开始用于粉末的工业生产；1975年,开始把SHS和烧结、热压、热挤、轧制、爆炸、堆焊和离心铸造等技术结合；20世纪70年代末,一些致密SHS制品已工业生产。 国内情况：我国在20世纪70年代已利用Mo-Si的放热反应来制备MoSi2粉末。西北有色金属研究院、武汉理工大学、冶金部钢铁研究总院和中南工业大学等单位开展了SHS研究。 自蔓延合成的要求： 1、剧烈的放热反应 2、绝热燃烧温度（Ta） 1） 要使燃烧能够自持，产物的Ta大于1800K； 2） Ta大于产物熔点，存在液相，反应易进行 自蔓延高温合成分燃烧和热爆两种模式: 1、燃烧模式  大多数燃烧过程，特别是固—固反应，燃烧以恒定的线速逐层蔓延，蔓延的速度取决于热的发生和耗散过程: 若反应的生成热与消耗的热处于平衡，则燃烧以匀速蔓延通过整个反应物，反应处于稳定燃烧状态。 如果反应热和耗散热处于不平衡状态，则燃烧随时间呈不均匀的位移，反应处于不稳定燃烧状态， 燃烧由稳态向不稳定态的转变主要是反应所生成的热量不足所致，最终能导致燃烧过程熄灭。因此，低放热反应要使燃烧波持续蔓延是比较困难的。 燃烧波以稳态传播时,燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率和热释放率分布图,图中燃烧波从右向左蔓延。 2、热爆模式  这种方法是把粉末压块放在炉内加热，直至整个样品同时发生燃烧反应。反应不以波的形式传播,而是在整个反应物内同时发生。这一反应过程温度高，最高燃烧温度可达上万度以上。 这样的温度，可使生成物熔化，在加压方式下获得致密的产物。 三、自蔓延及合成材料的特点 1）获得高温： 燃烧波温度2100～3500℃，最高可达5000℃； 2）反应快速： 燃烧波的蔓延速度：0.1～25cm/s； 加热速度:103～106℃/s 3）自发进行： 一经点燃无需进一步提供能量； 4）温度梯度大； 5）冷凝速度大； 四、自蔓延合成方法分类及反应原理 1、直接合成法 原料：金属、非金属单质、金属氧化物 应用：制备高熔点的碳化物、硼化物、硅化物以及粉末冶金领域中制取难熔的金属间化合物和金属基陶瓷等 。 原理： N2+2B= 2BN Ti+2B= TiB2 Cr2O3+4B=2CrB2+B2O3 2、热剂法 概念：热剂反应泛指一种还原剂(一般为金属)与另一种金属或非金属氧化物反应，形成一种更稳定的氧化物和相应的金属或非金属，同时释放出大量热量的化学反应。 本质：是自蔓延高温还原合成反应 反应式： Nx+ M +（Z）= Mx+ Ny1+（Ny2）+ Q 式中：Nx---氧化物、卤化物等 M----金属还原剂（Mg、Al、Ca等） Z----非金属或非金属化合物（N2,C,B2O3,SiO2等） Ny---合成产品 Mx---金属还原剂的化合物 Q----合成反应所放出的热量 应用： 制备金属单质 M+AO→MO+A+ Q 表面冶金:制备金属的碳化物、硼化物、硅化物； 3Mg+Cr2O3+B2O3→2CrB+3MgO+ Q 制备金属间化合物： 12Al+4Fe3O4+B2O3→2FeB+2Fe3Al+Al2O3+ Q 特点： 热剂反应最显著的特点是放热量大，温度高。 相对于单质元素的化合反应，热剂反应一般采用成本低廉的天然氧化物为原料，具有显著的经济效益。 （1）铝热剂反应 铝热剂反应是将铝粉与金属或非金属氧化物粉末按一定比例配制成的混合物用引燃剂点燃，反应剧烈进行后，得到氧化铝与金属或非金属单质并释放出大量的热量。 产物分离：Al2O3相对密度小，可依靠重力实现分离。 （2）镁热剂反应 镁热剂反应是将镁粉与金属或非金属氧化物粉末按一定比例配制成的混合物用引燃剂点燃，反应剧烈进行后，得到氧化镁与金属或非金属单质并释放出大量的热量。 镁热剂反应的通式: 产物分离： 1）重力分离 2）酸洗分离： HCl可将MgO以及剩余的金属Mg除去 五、自蔓延高温合成技术 在SHS思想基础上已形成了30多种不同的技术，通称为“SHS”。根据燃烧条件所采用的设备以及最