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第二章 晶体化学的
基本原理
Fundamental to Crystal Chemistry
内容提要
晶体化学的基本原理
化学键、密堆积、配位体、离子极
化、电负性、鲍林规则、晶体场
理论、配位场理论
§2晶体化学的基本原理
七、鲍林规则
结晶化学定律
哥尔德希密特定律-Goldschmidt Law
晶体的结构,取决于其组成单位(质
点)的数目、相对大小以及极化性质。
三个主要因素:
化学式类型-AX, AX2, AX3
+ -
r /r or r /r
c a
极化率α, B
Cation - 阳离子Anion – 阴离子
Cation - 阳离子Anion – 阴离子
鲍林规则-Pauling Rules
1. 围绕每一个阳离子,形成一个阴离子配位
多面体,阴阳离子间距取决于它们的半径
之和,阳离子的CN取决于它们的半径之
比。
不稳定
稳定 稳定 不稳定
CN ↑ CN ↓
临界半径比值计算-八面体
6次配位下限:
r /r = ( 2 - 1) r /r =0.414
c a a a
阴离子不稳定
6次配位上限:
r /r = ( 3 - 1) r /r =0.732
c a a a
阳离子不稳定
阴离子不紧密排列,可出现5、7、9、11
等配位
r /r 比值位于临界值附近,同一阳离子可
c a
有不同CN
大多数阳离子配位数为4 -8之间
2.静电价规则
稳定的晶体结构,必须满足静电平衡原
理。
Z +
- S i
∑ ∑
Z = = n S: 静电价强度
i i i
S = Z / n Z: 离子电荷数 n: 配位数
举例:CaF , Ca2+ 的n=8, Ca-F 的S=2/8=1/4
2
- -
F 的Z为1,则F 其配位数为4 。
相关计算-判断阴离子配位数
[SiO ]-SiO
4 2
[AlO ]-Al O
6 2 3
[MgO ]-MgO
6
静电价规则
可指出共用同一顶点的配位多面体的数
目,不能断定共用配位体的顶点数。
3. 配位结构中,以共楞、共面方式存在的
多面体,稳定性降低。特别是电价高、
配位数小的阳离子或临界半径比接近配
位体稳定下限值,效应更显著。
配位
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