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第二章 误差和分析数据处理 - 章节小结 1．基本概念及术语 准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。 精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。 系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包 括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。 偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。 有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有± 1 个单位 的误差）。 t 分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用 t 分布对有限测量数据进行统计处理。 置信水平与显著性水平： 指在某一 t 值时，测定值 x 落在μ± tS 范围内的概率，称为置信水平（也称置信度 或置信概率），用 P 表示；测定值 x 落在μ± tS 范围之外的概率（ 1－P），称为显著性水平，用α表示。 置信区间与置信限：系指在一定的置信水平时，以测定结果 x 为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围，即 μ＝x ±u σ，式中 u σ为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。 显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括 t 检验和 F 检验。 2．重点和难点 （1）准确度与精密度的概念及相互关系 准确度与精密度具有不同的概念，当有真值（或标准值）作比较时， 它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。 准确度表示测量结果的正确性， 精密度表示测量结果的重复性或重现性。 虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消 除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况 下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。 （2 ）系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系 系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操 作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行 比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引 起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当 地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平 行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。 （3 ）有效数字保留、修约及运算规则 保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字 位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应 采用“四舍六入五留双”的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减 时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积 或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的 准确度。 （4 ）有限测量数据的统计处理与 t 分布 通常分析无法得到总体平均值μ和总体标准差σ，仅能由有限测量数 据的样本平均值 和样本标准差 S 来估计测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进行统计处理，再用统计量 去推断总体。由于 和 S 均为随机变量，因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差更 大，为了补偿这种误差，可采用 t 分布（即少量数据平均值的概率误差分布）对有限测量数据进行统计处理。 （5 ）置信水平与置信区间的关系 置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高 置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估 计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数 n ，可使置信区间显