基础有机化学：第23章 萜类化合物、甾族化合物和生物碱.ppt

第23章 萜类和甾族化合物和生物碱Terpenoids and Steroids 本章主要内容 萜类化合物的异戊二烯规律； 单萜类化合物的结构特点； 甾族化合物的基本骨架、命名和构象分析 第一节 萜类化合物 （一）异戊二烯规律 萜类化合物种类繁多，有链状的、环状的等，其结构特点是这些分子可以看作是两个或两个以上的异戊二烯分子，以头尾相连结合起来的。 其他萜类也包含两个或多个异戊二烯单位，可看作是异戊二烯的聚合体，这种现象称为萜类化合物的“异戊二烯规律”。 分类： （二）单萜类化合物 1、链状单萜 分子的基本骨架： 很多链状单萜是香精油的主要成分。例如： 2、单环单萜 宁烯是一种单环单萜，又称柠檬烯，其化学名为1，8-萜二烯。与它相应的饱和环烃称萜烷，化学名为1-甲基-4-异丙基环己烷： 萜烷的C3羟基衍生物称3-萜醇: 3、双环单萜 （1）基本碳架与命名： 在萜烷中，C8若分别与C1、C2或C3相连成桥环，则分别生成莰烷、蒎烷或蒈烷； 若C4与C6连成桥环则形成守烷，它们的编号原则是：从两个环共用的一个碳原子开始，先大环后小环最后编环碳上所连的碳. 莰烷以船式构象存在时才有利于桥环的形成；蒎烷、蒈烷与守烷则为稳定的椅式构象： （2）蒎烯 根据双键的位置不同有α-蒎烯和β-蒎烯两种异构体，两着均存在于松节油中，但以α-蒎烯为主： 这种重排过程用构象式表示为： 在生成的氯化莰中，甲基和氯位于空间位阻比较小的底面，分别位于a键与e键。当用碱处理消除氯化氢时，发生另一次重排形成莰烯： 上述正碳离子经过重排，使环系碳架发生改变，称为瓦格涅尔-麦尔外英重排。 （3）樟脑 樟脑的化学名为α-莰酮，结构如下： 工业上用莰烯与醋酸加成，经过瓦格涅尔-麦尔外英重排生成醋酸酯，再经过水解、氧化制得的樟脑是外消旋体： 在樟脑 C10处引入亲水性的磺酸钠基团，使成水溶性，用其15%注射液可供皮下或静脉注射： （4）龙脑与异龙脑 樟脑经硼氢化钠还原后，产生龙脑与异龙脑，它们互为差向异构体： 第二节 甾族化合物 一、基本骨架 甾族化合物的分子中都含有一个环戊烷与氢化菲稠合的骨架，称为环戊烷并氢化菲——甾族化合物的基本骨架，其编号如下： 二、命名 甾体化合物中取代基在空间有不同的取向：位于纸平面前者称β-构型，用实线或粗线表示；位于纸平面后者称α-构型，用虚线表示。波纹线相连则表示所连基团的构型待定，或概括为α、β两种构型，命名时用“ε”表示。 甾体母核的名称为： 若母核中含有双键时，将“烷”改为相应的“烯”并表示其位置。例如： 三、甾族化合物的构型和构象 1、构型 自然界存在的甾族化合物的构型只有二种，分别属于正系或别系。 正系： A、B两环顺式稠合，相当于顺十氢萘，而B、C两环及C、D两环则是反式稠合（A/B顺，B/C反，C/D反），称5β甾体化合物（简称5β型），可标记为顺式-异边-反式-异边-反式，其中的异边是表示C9-H与C10-CH3及C8-H与C14-H的定向关系。 别系： （A/B反，B/C反，C/D反），称5α甾体化合物（简称5α型），可标记为反式-异边-反式-异边-反式。 在一些甾体化合物中，由于C4（5）、C5（10）或C5（6）烯键的存在，此时区分A/B环稠合时构型的依据已不存在，所以，四个环稠合的构型没有差异，也就没有正系与别系的区别。 2、构象 四、甾族化合物的构象分析举例 1、与烯键有关的反应 2、与羟基有关的反应举例 （1）酯化和酯的水解反应：e-OH比a-OH容易 （2）氧化反应：e-OH比a-OH难 对甾族化合物进行构象分析，了解官能团发生反应的难易，在甾体化合物合成中可以预测反应发生的主要部位。 * *