配位化学总结复习.ppt

d-p重叠 d-d重叠 d-π＊重叠 金属离子与配体的轨道间重叠形成π键 分子轨道理论(2)：M-L的π键形成 MO处理结果：(2)金属与配体的轨道重叠形成π键； 八面体配合物的两种π键模式 配体作为π电子给体 (?o减少) 配体作为π电子受体 (?o增加) 八面体配合物形成π键的分子轨道能级图 分子轨道理论的应用 推测分子的存在；阐明分子的结构与稳定性； 预言分子的磁性；解析化合物的谱学性质等。 顺磁性：凡有未成对电子的分子，在外加磁场中必顺磁场方向排列，分子的这种性质为顺磁性；反磁性：电子完全配对的分子具有反磁性。磁矩μ与未成对电子数n的关系为： 磁矩μ=[n(n=2)]1/2 磁矩μ的单位是波尔磁子B.M(Bohr magneton的缩写) 配合物磁矩的理论计算 n 1 2 3 4 5 ?理论/B.M 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Mn(H2O)6]2+ n=5 ?理论＝5.92 ?实测＝6 B.M [Mn(CN)6]4- n=1 ?理论＝1.73 ?实测＝ 1.78 配合物的磁性质 化学反应：化学热力学基础 物质的热力学参数： 1、基本定义 2、规定值 3、计算 4、应用 物质的标准摩尔生成状态函数及相关计算 1、标准摩尔生成吉布斯函数△fGmθ( B,T ) 在T温度时，由参考态的单质生成1摩尔物质B的标准摩尔反应的吉布斯函数变。 2、标准摩尔生成焓△fHmθ( B,T ） 在T温度时，由热力学稳定单质生成1摩尔物质B的标准摩尔反应的焓变。 3、标准摩尔熵△Smθ( B,T ) 在热力学第三定律基础上，相对于Sθm(完美晶体，0 K)=0，求得1摩尔纯物质B在标准状态下T温度时的规定熵，称为物质B的标准摩尔熵。 物质的热力学参数：基本定义 1、Sθm(完美晶体，0 K)=0 2、 △fGmθ(参考态单质,T ) = 0 3、 △fHmθ(稳定单质,T ) = 0 4、 △fGmθ [H+(aq),T ] = 0 5、 △fHmθ[H+(aq),T ] = 0 物质的热力学参数：规定值 有了基本定义和规定值，物质的热力学参数便可以通过设计特定的化学反应来测定，为“分子”层面的问题与“化学反应”层面的问题研究架起桥梁。 (1) 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) = HCl(g) △rHmθ = -92.31 kj·mol-1 ∴ △fHmθ[HCl(g)] = △rHmθ = -92.31 kj·mol-1 (2) HCl(g) = HCl(aq) △rHmθ = -74.7 kj·mol-1 (3) HCl(g) = H+ (aq) + Cl-(aq) △rHmθ = -74.7 kj·mol-1 (1)+(2)=(4) (4) 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) = HCl(aq) △rHmθ = -167.01 kj·mol-1 ∴ △fHmθ [HCl(aq)] = △fHmθ [Cl-(aq) ]= △rHmθ = -167.01 kj·mol-1 物质的热力学参数：求算 化学反应的耦联(Coupling)：把一个不能自发进行的化学反应 和另一个能够自发进行的化学反应耦联，使之构成一个能够自发 进行的总的化学反应。例如： (1) TiO2(s)+2Cl2(g) =TiCl4(l)+O2(g) △rGmθ =153 kj·mol-1 (2) C(s) + O2(g) = CO2(g) △rGmθ =-394.4 kj·mol-1 反应 (1)+(2)=(3): (3) TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(s) = TiCl4(l) + CO2(g) △rGmθ =-241.4 kj·m