基础有机化学：第3章 立体化学.ppt

3.3.1 甲烷SP3杂化 σ键 σ键性质的特点：成键原子可沿键轴“自由”转动；键的稳定性高。键的极化度小。 3.1.2 乙烯SP2杂化 π键 3.1.3 乙炔SP杂化 正交的π键 构象、构象异构体 3.2 链烷烃的构象 1、乙烷的构象 表示方法： 锯架式(sawhorse formula)： 纽曼(Newman)投影式： 重叠式 交叉式 在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫优势构象。 在重叠式中，两个碳上的氢两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，是不稳定的构象。 交叉式和重叠式是乙烷的两种极端构象，其它构象介于这两种构象之间。 2、丁烷的构象 对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式 3.3 环烷烃的构象 3.3.1Baeyer张力学说 3.3.3 环丁烷的构象 3.3.4 环戊烷的构象 1、椅式、船式构象 3.3.5 环己烷的构象 在椅式构象中，所有相邻的氢都处于交叉式构象，再加上环的对角上的氢原子距离最大，这些因素都使得环己烷的椅式构象具有较高的稳定性。 而在船式构象中C２－C３、C５－C６之间的氢处于重叠式状态，产生的相斥力较大。因此船式不如椅式稳定。分析结果表明，环己烷船式的内能要比椅式高29.7kJ/mol。 2、 椅式构象中的a、e键 3、翻环作用 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应转变为ａ键。 3.3.6 取代环己烷的构象 当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代ａ键，也可以取代ｅ键。得到两种不同的构象。 甲基环己烷 取代环己烷优势构象判断的一般规律： 一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多元取代环己烷，e键取代最多的构象最稳定； 若含不同的取代基，较大的基团在e键的构象较稳定。 顺-1-叔丁基-2-甲基环己烷 叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。 某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象 一般对优势构象的讨论，只是从取代基的体积影响进行分析，对于烷基这类基团来说是正确的。但有时非键合原子间的其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会影响分子的构象稳定性。 3.5.1 手性 手性分子 设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360o/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴. 设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如: 设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心. 设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360o/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴. A: 非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子. B: 手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子. C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用. R-S标记法 相对构型（D,L标记法）和绝对构型（ＲＳ法） 3.7.2联苯型的旋光异构体 3.9.3 外消旋的拆分 （3）选择吸附拆分法： 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。 （4）诱导结晶拆分法（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。 （5）化学拆分法： 将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。 接种结晶析解法 3.9.4 不对称合成 无旋光（对称面） 有旋光 无旋光（对称面） 有旋光 1 奇数环 当AB不同时，顺式和反式都有手性。 无旋光（对称中心） 有旋光 无旋光(对称面) 无旋光（对称面） 2 偶数环 取代环己烷旋光性的情况分析 例一：顺-1,2-二甲基环己烷 旋转120o (1) (2) (1)的构象转换体 (1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。 结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。