北理无机化学：第二章 热化学.ppt

第二章 热化学 §2.1 热力学常用术语 2.1.1 系统与环境（System and Surrounding） 2.1.2 过程与途径 （Process and Path） 2.1.3 状态与状态函数（State and State Function） 2.1.6 反应进度 —— 反应进行的程度 §2.2 热力学第一定律 2.2.1 热和功（Heat and Work） 2.2.2 热力学能(U ) ——系统内部能量的总和（Thermodynamic Energy） 2.2.4 热力学第一定律的应用 ——热化学 §2.3 化学反应的自发性 2.3.1 自发过程 2.3.2 焓和焓变 ——自发反应的一种驱动力 2.3.3 熵和熵变——自发反应的另一种驱动力 总 结 2.3.4 吉布斯函数和吉布斯函数变——反应的总驱动力 2. 定义 3. 性质和物理意义 4. 结论（自发反应的判据） 5. 计算 ΔrGm =ΔrHm - TΔrSm= -346.35 kJ·mol-1 0 低温利于自发 §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 （2）标准态，非298.15KΔrGm 的计算 ΔrGm （T）≈ΔrHm - TΔrSm 例：试问：298.15K标态下和 373K 标态下，乙醇（l）能否自发变成乙醇（g），并估算乙醇的沸点。 §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 Δf Hm(B)/(kJ·mol-1) -277.6 -235.3 Sm(B)/(J·mol-1·K-1) 161 282 解： C2H5OH(l)→C2H5OH(g) ΔrHm= [Δf Hm(C2H5OH，g)]-[Δf Hm(C2H5OH，l)] = [(-235.3)-(-277.6)] kJ·mol-1 = 42.3 kJ·mol-1 0 §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 ΔrSm = [Sm (C2H5OH，g)]-[Sm(C2H5OH，l)] = 121J·mol-1·K-1 = 0.121kJ·mol-1·K-1 0 ΔrGm(298) =ΔrHm – TΔrSm = 42.3kJ·mol-1-(298K×0.121)kJ·mol-1·K-1 = 6.2 kJ·mol-10 §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 ΔrGm(373) =Δr Hm –TΔr Sm = 42.3 kJ·mol-1-(373×0.121) kJ·mol-1 = -2.8 kJ·mol-1 0 高温还是低温利于自发？ §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 设 p ，乙醇在温度 T 时沸腾， Δr Gm(T) = 0 Δr Gm(T) = Δr Hm – TΔr Sm =0 §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 （3）非标准态，ΔrGm 的计算 Van′t Hoff 等温方程式 ΔrGm(T) =ΔrGm(T) + 2.303RTlgJ 其中， ΔrGm： 非标态下 Gibbs 函数变； ΔrGm： 标态下 Gibbs 函数变； J：反应商 §2.3 化学反应的自发性 第二章 热化学 例：已知空气中 CO2 含量为 0.03% 时，p(CO2) = 30Pa，求 298K 时 CaCO3 固体在空气中热分解反应的ΔrGm，并判断能否自发？ (ΔrGm = 130.44 kJ·mol-1) 解： CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g) ΔrGm(T) =ΔrGm(T) + 2.303RT lgJ =130.44 kJ·mol-1 + 2.303×8.314 × 10-3kJ·mol-1·K-1×298K× =110.3kJ·mol-10 为非自发进行的反应 一. 热力学第一定律 1. 表达式 ΔU = Q + W 2. 定容下 Qν = ΔU 3. 定压下 Qp = ΔH = ΔU + PΔV 4. 二者关系 ΔH =ΔU +ΔnRT R=8.314×10-3kJ·mol-1·K-1 二. 化学反应自发性的判据 （1）标准态下，298.15k 1. ΔfHm(B) 和 ΔrHm =[cΔfHm(C)+ dΔfHm(D)]-[ aΔfHm(A)+ bΔfHm(B)] ΔrHm=ΣνBΔfHm(B) ΔfHm（参考态单质）= 0 （2）标准态，非298.15K ΔrHm(T) ≈ΔrHm （2）标准态，非298.15k 2. Sm(B) 和 ΔrSm （1）标准态，298.15k ΔrSm=Σν