北理无机化学：第十一章 配合物结构.ppt

[Cr(H2O)6]3+　 [Cr(H2O)6]2+ ?0/cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+　 [Fe(H2O) 6]2+ ?0/cm-1 13700 10400 [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?0/cm-1 13600 19200 影响?0的因素 §11.2 配合物的化学键理论 第十一章 配合物结构 中心Mn+离子的影响： 电荷Z增大， ?0增大； 主量子数n增大， ?0增大。 配位体的影响： 根据光谱实验数据结合理论计算，可以归纳出一个“光谱化学序列”，这也是配体场从弱到强，△值由小到大的顺序： 大致：序列前部的配位体以H2O为界，是弱场配位体，分裂能△小；序列后部的配位体以NH3为界，是强场配位体，分裂能△大。 粗略：△的大小为：XONC I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2-CO,CN- §11.2 配合物的化学键理论 第十一章 配合物结构 对于具有d1~d3构型离子：d3 §11.2 配合物的化学键理论 第十一章 配合物结构 构型： 对于具有d4~d7构型离子：d6 对于具有d8~d10构型离子：d8 构型： 2. 高自旋与低自旋配合物 （1）现象 弱场构型： 强场构型： （2）结论 d1-d3，d8-d10中心离子的电子，在强场和弱场的分布是相同的。 d4~d7型离子的电子，形成八面体配合物时，可以有两种分布方式，以d6为例： §11.2 配合物的化学键理论 第十一章 配合物结构 第一：第4个电子进入eg轨道，形成高自旋配合物(high-spin coordination compound) 。 所谓高自旋：电子优先分占不同的d轨道，且平行自旋，成单电子数相对较多；此时需克服分裂能△。 第二：第4个电子进入t2g 轨道，形成低自旋配合物(low-spin coordination compound)。 所谓低自旋： d电子优先占据能量较低的轨道，成单电子数相对较少，此时需克服电子成对能P。 §11.2 配合物的化学键理论 第十一章 配合物结构 （3）条件 若△0 P，电子尽可能优先占据能量较低的t2g轨道， 此时成单电子数较少，形成低自旋配合物； 若△0 P，电子较难成对，尽可能分占d轨道且平行自旋，此时成单电子数较多，形成高自旋配合物。 §11.2 配合物的化学键理论 第十一章 配合物结构 例如： [Co(CN)6]3- [CoF6]3- △0/J 67.524×10-20 25.818×10-20 P/J 35.35×10-20 35.35×10-20 △。P △。 P 低自旋 （内轨型） 高自旋 （ 外轨型） §11.2 配合物的化学键理论 第十一章 配合物结构 3. 晶体场稳定化能——CFSE(Crystal Field Stabilization Energies) 中心离子5个等价d轨道在不同配位场影响下发生分裂后，原来的d电子将会重新排布，d电子从分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值称晶体场稳定化能。 （2）意义：给配合物带来了额外的稳定性 §11.2 配合物的化学键理论 第十一章 配合物结构 （1）定义 U总=EM-L + CFSE 根据量子力学重心不变的原理：中心离子的5个d轨道在八面体场中能级分裂过程中 不存在总能量的得失。 若以分裂前的球形场中中心离子为基准，并设其能量为0，那么，分裂后的eg与t2g总能量的代数和应为0。 §11.2 配合物的化学键理论 第十一章 配合物结构 （3）推导 §11.2 配合物的化学键理论 第十一章 配合物结构 由d轨道分裂产生的额外稳定性称CFSE。 （4）证明 CFSE = 6×(-4) + 2P = -24Dq + 2P §11.2 配合物的化学键理论 第十一章 配合物结构 d电子进入分裂后的轨道比处于未分裂时轨道总能量要有所下降（除全满 d10 ，弱场 d5 外）。 Fe(H2O)62+：Fe2+:3d6 d电子构型：t2g4eg2