分析化学：第八章 电位法和永停滴定法二.ppt

第三节 直接电位法 定义： 根据待测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关系（Nernst方程式），直接求出待测组分含量的方法称为直接电位法。 应用： 利用pH玻璃电极测定溶液的pH；利用离子选择性电极测定溶液中阴、阳离子的浓度。 一、溶液pH的测定 指示电极：氢电极、氢醌电极、锑电极、 pH玻璃电极。 参比电极：饱和甘汞电极。 pH玻璃电极的敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O和CaO烧结而成的特殊玻璃。把这种特殊组成的玻璃接在厚壁硬质玻璃管的一端，吹制成厚度约为0.05～0.1mm的玻璃泡，内含一定浓度的KCl和一定pH（4、7）的缓冲溶液（内参比溶液），内插一支Ag－AgCl电极（内参比电极）所构成。 电极表达式为： 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液] 2. pH玻璃电极响应机制 玻璃电极对H+选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关。普通pH玻璃电极膜的组成为Na2O 21.4%、CaO 6.4%、SiO2 72.2%，由固定的带负电荷的硅酸晶格组成。 当加入Na2O时，某些硅氧键断裂，出现离子键，Na+由于体积小，活动能力强，因此在玻璃中起传递电荷作用。 玻璃电极使用之前必须在水溶液中浸泡。 当玻璃膜电极浸入水溶液中后，溶液中的H+可以进入玻璃膜与Na+进行交换，交换反应如下： 上述反应在中性和酸性溶液中向右进行的趋势很大，使玻璃膜的表面点位几乎全部被H+所占据。 玻璃电极在水中充分浸泡时，H+可向玻璃膜内部继续渗透，达到平衡后形成水化凝胶层。 在水化凝胶层的最外表面Na+的点位几乎全被H+占据，越深入水化凝胶层内部，H+数目越少，Na+数目越多。在玻璃膜的中间部分因无交换反应，点位全部被Na+占据，称干玻璃层（≈10-1mm）。 水化凝胶层的化学性质和电性质既不同于干玻璃层也不同于溶液，它具有明显的界面，构成单独的一相，厚度随玻璃膜的组成和浸泡溶液的性质而有变化，一般为0.01～10μm。 在水化凝胶层，玻璃上的Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。溶液中的H+经水化凝胶层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿外表面溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 膜电位主要就是由这两者之和构成，可用Nernst方程式描述。 扩散电位与浸泡时间有关，一般使用前要浸泡24小时。 将浸泡好的玻璃膜电极放入待测溶液，由于溶液中的H+活度与水化凝胶层表面H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，改变了两相界面原来的电荷分布，形成双电层，产生电位差，从而抑制H+的继续扩散，当达到以下动态平衡时： 电位差达到一个稳定值，这个值称为外相界电位 外 。同理，在内表面存在的电位差为内相界电位 内。 不同待测溶液中的H+活度不同，在凝胶－溶液两相界面产生的电荷分布不同，产生的相界电位可以用Nernst方程式表示。 上式中，α为待测试样和内参比溶液中H+的活度；α′为玻璃膜外、内水化层中H+的活度；K为外、内水化层的结构参数。 整个玻璃膜的电位，是两个相界电位的差，设 ，则膜电位表示为： 若玻璃膜内外表面结构相同，膜的内、外表面原来Na+的点位几乎全部被H+占据，因此 玻璃电极中内参比溶液的α内为定值，所以 整个电极的电极电位（25℃）为： K″为电极常数，它与玻璃电极本身性能有关。 3. pH玻璃电极的性能 （1）转换系数 当溶液中的pH值变化一个单位时，引起的玻璃电极的电位变化称为转换系数，用S表示。 若作 --pH曲线，S表示曲线的斜率。其理论值为2.303RT/F，又称Nernst斜率，是一个与温度有关的数值，在25℃时，大小为59mV。即溶液pH值每改变一个单位，电极电位应改变59mV。 通常S值略小于理论值（不超过2mV）。玻璃电极经长期使用会老化，S值会偏离理论值， 25℃时，当斜率低于52mV，就不宜使用。 （2）碱差与酸差 玻璃电极的电位，只在一定的范围内和pH呈线性关系。一般玻璃电极的 －pH曲线，只有当pH在1～9范围内与电极电位 呈线性关系，否则会产生酸差或碱差这两种仪器误差。 碱差又称钠差，是指当溶液pH9时，使pH的测得值（读数）小于真实值而产生的负误差。 原因：当pH高于9以后，溶液中的H+浓度很低，玻璃膜的水化层点位未完全被H+占据。Na+的相对浓度变大，Na+可进入玻璃膜的水化层占据一些点位，这样，玻璃电极不仅对H+有响应，而且对Na+也有响应，从而使测得的H+活度高于真实值，即pH读数低于真实值。 当溶液pH9时