分析化学：第八章 电位法和永停滴定法三.ppt

分析化学 第八章 电位法和永停滴定法 * （四） 配位滴定 配位滴定通常是用EDTA滴定金属离子。电极对常为相应的离子选择电极和SCE 。另一种电极对为Hg/Hg－EDTA电极（或叫pM汞电极）和SCE 。 由于许多金属电极的可逆性差和离子选择电极还在研究开发之中，故实际工作中多用pM汞电极作指示电极，只要待测金属离子M符合K稳(M-EDTA)K稳(Hg-EDTA)即可。 电极的有效pH范围很宽，为pH2~11，当pH2时，HgY2-不稳定；当pH11时， HgY2-会水解生成HgO沉淀。 分析化学 第八章 电位法和永停滴定法 * （五） 氧化还原滴定 氧化还原滴定的电极对一般为铂（金）电极和SCE ，另一种为汞电极和SCE 。强氧化剂可氧化Pt和Au，使终点不明显或终点电位不稳定；H+在Pt表面会催化还原，而使H+在较低的电位析出，汞电极无此不利现象。 为了使铂电极响应灵敏，电极表面必须洁净光亮，可用加有少量FeCl3的HNO3或用铬酸清洁液浸泡，必要时用氧焰灼烧。 多数类型的氧化还原滴定，都可以用电位滴定法完成。 突越范围的大小与反应电对的条件电位差有关。 分析化学 第八章 电位法和永停滴定法 * 第五节 永停滴定法 永停滴定法(dead-stop titration)，又称双电流或双安培滴定法(double amperometric titration)。测量时，把两个相同的指示电极（通常为铂电极）插入待滴定的溶液中组成电解池，在两个电极间外加一小电压（约为几十毫伏），然后进行滴定。滴定过程中，根据记录电流变化对滴定剂体积的I-V关系曲线，或观察电流变化的突变点来确定滴定的终点。是一种电流滴定分析法。 优点：装置简单、分析结果准确、操作简便。 分析化学 第八章 电位法和永停滴定法 * 基本原理 将两支铂电极插入某电对氧化态、还原态同时存在的溶液中构成原电池时，因两电极的电极电位相同，电动势为零，无电流产生。 若在两个电极间外加一小电压，则接正端的铂电极将发生氧化反应，接负端的铂电极发生还原反应，以I2/2I-为例： 两个电极上同时发生反应，它们之间有电流通过，此时发生电解反应，产生的电流为电解电流。 分析化学 第八章 电位法和永停滴定法 * 注意：只有两个电极同时发生反应，它们之间才会有电流通过。 在滴定过程中，当反应电对氧化态和还原态的浓度相等时，电流最大；当反应电对氧化态和还原态的浓度不等时，电流的大小由浓度小的氧化态或还原态的浓度决定。 像I2/2I-这样，在溶液中与双铂电极组成电池，外加一个很小的电压就能产生电解作用，有电流通过的电对，称为可逆电对。 分析化学 第八章 电位法和永停滴定法 * 若溶液中的电对是 ，同样插入两个铂电极，同样外加一很小的电压，由于只能发生反应： 不能发生反应： 所以不能发生电解作用，无电流通过，这种电对称为不可逆电对。 永停滴定法就是依据在外加小电压下，可逆电对有电流产生，不可逆电对无电流产生的现象，来确定滴定终点。 分析化学 第八章 电位法和永停滴定法 * B为1.5V干电池，R为5000Ω左右的电阻，R为500Ω的绕线电位器，G为电流计，S为电流计的分流电阻（调节电流计灵敏度），E和E为两个铂电极。 滴定时用电磁搅拌器搅动溶液，调节R‘到适当的外加电压。根据电流计本身的灵敏度及有关电对的可逆性，用S调节G以得到适宜的灵敏度。滴定时，观察电流计指针变化，指针位置突变点位滴定终点。 实验装置 分析化学 第八章 电位法和永停滴定法 * 根据滴定过程中电流的变化情况，永停滴定法常分为三种情况： 1.滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对： 例如用硫代硫酸钠溶液滴定碘溶液。 将碘溶液置烧杯中，插入两支铂电极，外加10~15mV低电压，用灵敏电流计测量通过两极间的电流。化学计量点前，因溶液中存在硫代硫酸根和可逆电对I2/2I-，其电解反应为： 分析化学 第八章 电位法和永停滴定法 * 此时电极间立即就有电流通过，电流计指针发生偏转。随着滴定的进行，I2浓度逐渐变小。当滴定达化学计量点时，碘与滴入的硫代硫酸钠完全反应，溶液中只有硫代硫酸根和I-，无可逆电对，电解反应停止，电流计指针回到零点。化学计量点后，再滴入过量的硫代硫酸钠液，溶液中只有不可逆电对 和I-，电流计指针仍停在零点，不再变动，故称永停滴定法。 分析化学 第八章 电位法和永停滴定法 * 2.滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对： 例如用碘溶液滴定硫代硫酸钠溶液。 化学计量点前，溶液中只有I-和不可逆电对 ，电极间无电流通过，电流计指针停在零点，直至化学计量点。化学计量点后，碘液略有过剩，溶液中出现了可逆电对I2/2