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第五章 化学吸附和催化剂 动态分析方法 化学吸附：其特征为有大的相互作用位能即有高的吸附热。 化学吸附发生时，在吸附质分子与表面分子之间有真正的化学成键，常在高于吸附质临界温度的较高温度下发生，需要活化能，有高的吸附势，其值接近于化学键能。 用于研究催化剂活性位性质和测定负载金属的金属表面积或颗粒大小。;物理吸附; 小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质。 一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化学吸附热QH最小。解离吸附。LEED难以观察，常用HREELS和EELS研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。 二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征。线式、桥式和孪生吸附态。 详见《吸附与催化》河南科技出版社，第四章内容。; 动态分析方法与程序升温技术 定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。 可分为：程序升温还原(TPR) 程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO) 预处理条件和气体性质; 第一节 程序升温脱附技术 基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。 脱附速度——Wigner-Polanyi方程： N = -Vmd? /dt = A? nexp[- Ed(? )/RT] Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱 附频率因子， ?为单位表面覆盖度，n为脱附级 数， Ed(? )为脱附活化能，T为脱附温度。;定性信息： 1、吸附物种的数目 2、吸附物种的强度 3、活性位的数目 4、脱附反应级数 5、表面能量分布 优点： 1、设备简单 2、研究范围大 3、原位考察吸附分子和 固体表面的反应情况; 实验装置和谱图定性分析 1、流动态实验装置 2、真空实验装置 三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元 载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左右；升温速率：5?25K/min；监测器：TCD和MS ;流动态TPD 实验系统;真空TPD试验体系;工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准 确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。 TPD定性分析： 1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强 度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量； 3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。 ;实验条件的选择和对TPD的影响 干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。 6个参数：1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例(TPR) 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比;升温速率的影响;程序升温脱附过程的数学分析;TPD法研究催化剂的实例;二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法 研究含硼分子筛的酸性;NH3是酸性的 定量探针分子， 其吸附量对应 于B和Al元素 取代的骨架数。 438 K峰所有样 品都有； D样品(f)有一个 635 K小峰。;;C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和 B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上 发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。 ;脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相 对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在 催化剂表面上发生了聚合。;采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的 表面酸位的种类;三、NO-TPD 研究催化剂表面 NO分解机理及动力学 k1