控制电势阶跃暂态测量方法解读.ppt

η t 实际 i t i c i r i ∞ 实际 (a) (b) 理论曲线与实际曲线的差异； a. 图 (a) 仪器响应速度的影响； b. 图 (b) 未考虑 i c 的存在。 （ 2 ）线性近似电流 - 时间曲线 i t * i 第六章 控制电势阶跃暂态 测量方法 第一节 控制电势阶跃暂态过程概述 控制电势阶跃暂态测量方法（恒电势法）： 控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同 时 测量电流随时间的变化 ，或 测量电量随时间 的变化。 计时电流法或 计时安培法 计时电量法或 计时库伦法 电势阶跃法较电流阶跃法应用更为广泛，可用于表征研究电极 的基本特征参数，或计算电极过程的有关参数或电极等效电路 有关的元件的数值等。 一、具有电势突跃的控制电势暂态过程的特点 1 、电极界面电势差的变化过程 当电极上施加一个电势突跃信号时， η 界 不能立即发生突跃。 原因： ① 电势突变的瞬间，溶液欧姆压降 η R 突变，界面电势差来 不及变化。 瞬间电流为 ② 恒电势仪的输出能力有限。 如果界面电势可以在瞬间突 跃到预定值，则有 而 ，则 ，所以 η 界 的变化需经过一个过渡阶段。 u R ? ? 2 、电流的变化过程 ① 电势突跃瞬间 ， i c =0 ， i f =0 。 ② 双电层充电电势开始变化， η 界 增大 ， i f 增大， η R 减小 ， 总电 流 i 减小，所以 i c 减小。 ③ 稳态时，双电层充电结束， 变化过程中总电流是不断减小的。 二、几种常用的阶跃电势波形 第二节 传荷过程控制下的小幅度 电势阶跃暂态测量方法 若使用小幅度电势阶跃信号 ，单向极化持续时 间较短时，浓差极化忽略不计，电极处于传荷控制，其等效 电路为： 一、电势阶跃法 R u 测不准： a. 受仪器功率限制 ( 很大 ) ； b. 受仪器响应时间的限制。 从开始极化后电流上升，不是瞬间达到最大值。 u t R i ? ? ? ? 0 当 η 符合小幅度，即 时， C = C d 当溶液电阻很小或被补偿， 即 R u → 0 时， η e = η ， η R = 0 其中的 Q ： Q 为图 b 中的阴影面积；为了精确测量，需选择合 适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接近于 理想极 化电极 ，即 R ct →∞ ，即 i f → 0 ，变成图 (c) 中的阴影面积。 用 i-t 曲线的暂态部分，应用方程解析法测定等效电路 的元件参数 。 a. b. 代入上式 得到， 整理得， 二、方波电势法 方波电势法： 控制电极电势在某一电势 E 1 下持续 t 1 时间后，突变成另一电势 E 2 ，持续 t 2 时间后，又突然变回 E 1 电势，如此反复多次。 对称方波电势法： t 1 =t 2 ① AB ：溶液电阻 Ru 的瞬间 电流。 当 t=0 时， ② BC ：双电层充电电流随双电层 电势差的增大而减小。 ? ? A B u u A B i i E R R i i E ? ? ? ? ? ? ? ③ 求双电层电容 选择适合的溶液和电势范围， 使电极接近于理想化电极， 则双电层充电电量 Q 可由 i-t 曲线的几分得到（图中 ABC 的面积） 1. 小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略 不计，电极处于电化学过程控制； 1 2. 该方法不适于测量 R u ； 3. 测量 C d 时，要求 R ct →∞ ， R u →0 ； 4. 测量 C d 时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和 多孔电极； 4 三、 控制电位阶跃法注意事项及适用范围 5. 测量 R ct 时，要求 t τ c ，通常选择 t (3~5) τ c 。 第三节 极限扩散控制下的电势阶跃技术 采用大幅度电势阶跃信号，溶液电阻很小或可被补偿。 当电极表面反应物浓度为零，电极过程处于极限扩散控 制条件下。 根据 Fick 第二定律 根据 Laplace 变换，得到极限扩散控制条件下反应物的浓度分布函数 暂态极限扩散电流函数的表达式（ cottrell 方程），计时安