超分子化学导论：第二章 分子识别2.pdf

有机阳离子的络合作用 更大的铵离子，如胍盐的络合可通过 增大受体的尺寸完成 三维主体分子对铵离子的络合 双络合功能基受体 手性识别 两性受体 两性受体是两种或两种以上的客体识别方式 产生络合协同促进作用的分子 神经传递素乙酰胆碱的有效受体 与甲基紫精络合常数大于105L/mol 杯芳烃（Calixarene) Calixarene Calix Crater 杯芳烃化学的发展 •1872年，苯酚和甲醛反应制焦油、粘合剂 •1902年，Bakelite通过改进实验条件获得 Bakelite塑料 •1942年，A Zinke研究对位取代苯酚与甲醛 的络合获得环合四聚体结构 •1956年，Yayers and Hunter提出高度稀释 条件下的环合方法 •1955年，Cornforth重复了Zinke合成，得 到两种分子量相近的环合四聚体 •1972年，Gutsche在寻找适用于构筑酶模 拟的含有空穴的物质时，掀起了环状低聚酚 的研究热潮。 杯芳烃的结构及位置编号 杯芳烃的合成 一步合成法 Zinke开创了杯芳烃的一步合成法，他率先采用对叔丁基苯酚与甲醛在碱件条 件直接缩合的方法制备了对叔丁基杯[4]芳烃。Gutsche对Zinke 的方法进行了 改进，在碱件条件通过步反应分别选择性地制备了对叔丁基杯[4]芳烃(1) 、 对叔丁基杯[6]芳烃(2)和对叔丁基杯[8]芳烃(3) ，经重结晶提纯后分别得到收 率50 ％、85 ％和63 ％的产物。 热力学产物 模板产物 动力学产物 多步合成法 片段缩合法 2+2缩合得环戊二烯杯芳烃 2 ×1+ 2 ×1缩合 桥联二聚或桥联三聚杯芳烃的制备 其他类型杯状化台物的合成 环番 杯环己酮 杯环己醇 杯吡咯 杯芳烃的衍生化 部分2，4-二硝基苯取代的衍生物 水溶性的衍生物 帽式结构有助于稳定构型 杯穴化合物 拥有硫原子的杯方烃衍生物可以与把等软金 属结合，形成稳定配合物： 1.在杯芳烃的上缘(苯环)和下缘(烃基)均可以 较为便利地引入不同的功能取代苯。 2.取代基结构的微小变化可能需要截然不同的 反应条件，而反应条件的稍微改变也可能会 导致产物的复杂化甚至反应无法进行。 3.优化反应条件，将有特殊结构的取代基选择 性地结合到杯芳烃边缘，对设计杯芳烃主体 化合物是一项艰巨而富有挑战件的工作。 杯芳烃的构象 构象的表征方法-NMR谱 一对单风 怀芳烃的分子识别和离子识别 由于容易进行化学修饰，以及本身具有紧密相邻 的多个羟基和一个大小可调节疏水空腔的结构特 点，使得杯芳烃能够借助氢键、静电作用、范德 华力、疏水作用、阳离子-π作用、π-π堆积作用等 非共价键协同作用来识别客体分子。 对阳离子的识别 对金属阳离子的识别 对有机阳离子的识别 对中性分子的识别 Modulation of Metal Recognition by a Novel Calix[4]arene Bearing Two Bipyridine Units as a Molecular Gate