固体化学：第二章 固体中的键合力1.pdf

2.7 ，部分共价键 当负离子外层电子的电荷密度被相邻的正离子极化时，出现 部分或完全的共价成键。 净效应：在纯粹离子型结构中完全和负离子结合的一个电子对， 变成在负离子与正离子之间两者共有的电子对。 部分共价成键：，一些电子密度为两原子所共有，其余的与电负性 较高的原子结合。 晶体结构对键型影响 (1) SrO，BaO ，HgO 。 SrO和BaO都有八面体M2+ 的岩盐结构。 HgO不具有相同的岩盐结构，汞只有两配位，线性的O －Hg －O结 [Xe]4f145d106s2 6s和6p轨道的杂化为sp杂化轨道，它们和氧的含有孤电子的轨 道共价成键。于是在HgO 中的汞的配位数是二。 (2) AlF ，AlCl ，AlBr ，AlI 是一组由于两元素电负性差值降低 3 3 3 3 由离子性向共价性平稳过渡的例子。 AlF 是高熔点的，基本上是离子型的固体，其中八面体配位的 3 Al3+ 的结构有点扭曲，类似于ReO 的结构。 3 AlCl 在固态时是层状的多聚体结构，类似于CrCl 的结构，与 3 3 CdCl 和CdI 的结构相关。是部分离子/部分共价。 2 2 AlBr 和AlI 具有分子型的结构，有着分子式为Al X 的二聚结构 3 3 2 6 单位。Al与Br和I之间的键型基本上是共价的。 其它如Be ，Mg ，Ga，In等元素的卤化物也都显示出键型和结构随 卤素原子的改变而变化的相同的趋势。 氟离子与它们的结构最具离子性。 顺着氯离子－溴离子－碘离子的序列共价性逐渐增加。 一些原本是离子性型的结构如果存在部分共价键会具有 反常大的晶格能 Sanderson的配位聚合模型以及Mooser和Pearson 的离子性图 定量地表示特定结构的部分共价成键 2.8 ，配位聚合物的结构 Sanderson把非分子型晶体结构中所有的键都看作极性共价键。 根据部分电荷估算离子成键和共价成键对总键能的相对贡献。 在KCl 中，计算原子上的电荷是±0.76，不是纯离子型结构的± 1.0。 （1）它的电子组态和（2 ）价电子所感受到的有效核电荷。 Sanderson理论的出发点。 1）有效核电荷 原子的有效核电荷是一个外来电子到达原子外围感受到的正电荷。 价层具有单一空位的元素（例如卤素）有效核电荷最大。 Slater 规则最外层电子在屏蔽核电荷上比内层电子的能力要小得多 碱金属有效核电荷小，卤素增加到最大。 原子性质与有效核电荷相关，如： (1) 电离能从周期表的左边到右边逐渐增加。 (2) 电子亲和力沿相同方向变得越来越负。 (3) 原子半径从左到右逐渐减小。 (4) 电负性从左到右增加。 2 ）原子半径 对一个给定的原子，原子半径随键型和配位数而显著变化。 离子半径的数值有争论。原子的非极性共价半径可以准确地测量。 碳原子的非极性共价半径是C －C单键长度的一半。 在金刚石与气态烷烃物质中其值恒定在0.77 Å 。 r = r - Bδ c r 是非极性共价半径，B对特定原子是常数，δ是它的部分电荷。 c 原子上的部分电荷不能直接测定，可据Sanderson 电负性标度估算。 3 ）电负性和部分带电原子 Gordy，Allred和Rochow指出，原子的电负性是最外层电子与核相 互作用所受净吸引力的一种量度。 Pauling 提出电负性概念 Sanderson推广和改进 D