超分子化学导论：第二章 分子识别1.pdf

第二章分子识别 • 主体分子设计原则 • 阳离子络合主体 • 阴离子主体 • 中性分子的络合 分子识别 分子识别可理解为主体（受体）对给定底物（客 体）选择性地键合并可能具有专一性功能的过程。 相应于生物学中底物与受体的概念；人们也广义 地把分子识别过程中相互作用的化学物种称为底 物及受体，较小的分子称为底物（客体），较大 的分子称为受体（主体）。 分十识别即是(分子)存贮和(超分子)读取分子信息。 识别过程可能引起体系的电学、光学性质及构象 的变化，也可能引起化学性质的变化。这些变化 意味着化学信息的存储、传递及处理。因此，分 子识别在信息处理及传递，分子及超分子器件制 备过程中起着重要作用。 分子识别的原则（一） • 互补性(complementarity) 互补性决定识别过程的选择性。底物与受体的互补 性包括空间结构及空间电学特性的互补性。 空间结构互补性最早由Fisher的“锁钥关系”所描述。 1958年Koshland提出了诱导配合(induced fit)的概念 弥补了Fisher概念的不足。 锁钥关系和诱导配合示意图 空间电学特性互补性包括满足氢键的形成，静电相互作 用(如盐桥的形成)，π-π堆积相互作用，疏水相互作用等。 这要求受体及底物的键合位点及电荷分布能很好的匹配。 分子识别的原则（二） •预组织(preorganization) 预组织决定识别过程的键合能力。预组织原则是 指受体与底物分子在识别之前将受体中容纳底物 的环境组织得愈好，其溶剂化能力愈低，则它们 的识别效果愈佳，形成的络合物愈稳定。 受体设计 受体的设计及合成称受体化学。设计多种类型的 受体使之适合于过渡金属离子及其他阳离子，阴离 子，中性的无机、有机及生物分子等各种类型的底 物，需遵循一些基本原则。 受体设计的原则 • 受体与底物应有大的接触面积，受体应具有包容底物的空 腔以产生较多的非共价相互作用，并与底物能很好互补。 • 受体设计必须遵循刚性与柔性的平衡，它关系到受体及受 体同底物识别过程的动力学特性。受体结构的稳定性需要 刚性的分子结构，但是识别过程中的变换、调控、协同及 变构过程需要一定的柔性。 底物和受体的结合方式 • 氢键 • 配位键 • 静电引力 • 范德华力 • 疏水相互作用 • π-π堆积相互作用等 受体的分类 根据底物的类型： • 阳离子络合主体 • 阴离子主体 • 中性分子的络合 根据受体的结构类型： • 冠醚（臂式冠醚、双冠醚、穴醚） • 环糊精（化学修饰环糊精、桥联环糊精） • 杯芳烃 • 卟啉和酞菁 • 环肽 O O O 冠醚 18 O O O 冠状化合物是1967年以后出现的一类中性有机化合物， 其中包括以氮、硫、磷、硒等替换氧杂原子的大环化合 物和以氮原子为支点的大二环、大三环多元醚(即所谓穴 醚)的一大类化合物。由于冠状化合物具有许多新奇的化 学结构和独特的性质，因此形成了一门引起多方面重视 酌新兴边缘学科——大环化学。 作为第一代超分子主体化合物酌冠状化合物，以其对金 属离子特殊的选择络合作用和分子组装方式而成为分子 识别和超分子化学的典型体现。 冠醚的发现 生物体中