超分子化学导论：阴离子主体设置.pdf

超分子主体设计与识别(二) 超分子主体设计与识别(二) 阴离子络合主体 阴离子络合主体 阴离子络合主体 与阳离子、甚至是中性分子的主体相比较，非共价阴离 子配位化学的发展相对较缓慢。 阴离子主体遵从阳离子主体控制络合常数大小和选择性 的相同规律（予组织化、互补性和溶剂化）。 阴离子的固有性质： •半径较大 •形状和几何构型复杂（球形、线形、平面、四面体、 八面体等） •与半径相似的阳离子比较，阴离子具有高的溶剂化自 由能 •pH限制 •配位饱和，仅能通过弱作用力结合 生物阴离子受体 70%-74%的酶作用物是阴离子,常见的是磷酸根残基或无机磷酸 根 硫酸根和羧基也常出现在生化体系中 氯阴离子是一种主要的细胞外阴离子,其传输通道的功能被认为 是与膀胱的纤维化有密切联系 生物化学阴离子络合与释放是生物系统运转的一部分,如生物催 化或传输 阴离子结合蛋白质时不是刚性予组织的大环或大二环，而更倾向 于柔韧性更好的线性分子。 大量的焓稳定的蛋白质-阴离子相互作用可以弥补予组织的缺乏。 络合磷酸根和硫酸根的蛋白质 作为阴离子络合点的精氨酸 羧肽酶A 阴离子主体设计理念 • 无方向性作用力如色散力和静电相互作用扮演重 要角色 • 具有无特定结合点的多样化几何构型 • 予组织化 设计互补的阴离子结合点所要考虑 设计互补的阴离子结合点所要考虑 的因素 的因素 • 负电荷：络合能力强，选择性差 • 路易斯碱性：选择性好 • 高极化度：大的接触面积有利于提高 结合能力 • 溶剂化：溶剂化能比阳离子影响更大 • 几何构型和配位数：获得大的稳定化 能 从阳离子主体到阴离子主体 -pH的简单变化 四面体受体 形状选择性 选择性序列 • 4.4对一价阴离子的整体顺序： ClO - - - - - - ，I ，Br ，Cl CH CO HCO 4 3 2 2 - - - - - NO3 ，NO2 F ，IO3 ，N3 - F : 电负性高，静电贡献大 N3- ：形状互补 二维主体 隔离基的影响 拓展的卟啉大环受体 环番主体 胍盐基受体 pKa=13.5 手性胍盐的识别 有机金属受体 两性离子 氢键主体 氢负离子海绵及其他路易斯酸螯合剂 反冠 配位作用 多功能配体 Carbohydrate-Based Receptors with Multiple Thiourea Binding Sites. Multipoint Hydrogen Bond Recognition of Dicarboxylates and Monosaccharides J. Org. Chem. 2001, 66, 1366-1372 Single Side Strapping: A New Approach to Fine Tuning the Anion Recognition Properties of Calix[4]pyrroles J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 125, N