固体化学：第二章 固体中的键合力.pdf

第二章固体中的键合力 离子键、共价键、van der Waals作用力、金属键 Li SO ：离子键和共价键；TiO ：离子和金属混合键； 2 4 CdI2 ： 离子、共价、van der Waals 2.1 ，离子键 很少有纯粹的离子键 l，离子和离子半径 + - Na 和F 的Pauling半径分别是0.98Å和1.36Å， 根据配位数的不同，Shannon和Prewitt认为 Na+ - 的半径值为1.14 Å到1.30Å，F 的半径值为1.19Å。 2 ，离子型结构的一般原则 晶胞表面的截面的电子密度的“等高线图” LiF 的电子密度等高线 LiF 中电子密度沿相邻Li和F核连线的变化 结论： (a)离子基本上是球形的。 (b)离子可以看作由两部分组成：集中大部分电子密度的一个中 心原子实和受影响的包含很少电子密度的外层球体。 (c)为一个离子给出其半径值是困难的；即使根据推测是互相接 触的离子，哪里是一个离子的终结和另一个离子的起始也很 不明显。 Shannon和Prewitt给出两套半径：一套以r =1.40Å为基础， O 与Pauling ，Goldschmidt等的相似； 另一套以rF- = 1.19 Å （和rO2- = 1.26 Å ）为基础， 与从X射线电子密度图测定的值相关。 从图中可以看出，离子半径随离子在周期表中的位置、 形式电荷和配位数的变化关系有以下趋势： (1)对于s-和p- 区元素，同族离子的半径（例如八面体配位的碱金属离子）随原 子序数增加而增大。 (2)对等电子体正离子，半径随电荷增加而减小，例如Na+ ，Mg2+ ，Al3+和Si4+ 。 (3)任何有可变氧化态的元素，其正离子半径随氧化态升高而减小，例如 V2+ ， V3+ ，V4+, V5+ 。 (4)元素如处于不同配位数的环境，则正离子半径随配位数增大而增大。 (5) 由于d 电子和f 电子对核的较弱的屏蔽效应而产生的镧系收缩效应：在镧系元 素中，相同电荷的离子随原子序数递增其半径减小，例如在八面体配合物中离子 的半径，La3+(1.20 Å)…Eu3+(1.09 Å)…Lu3+(0.99 Å) 。某些过渡金属离子的系列中 也有相似的效应出现。 (6)相同价态情况下的过渡金属离子半径小于主族金属离子，其原因和(5)相同。 例如Rb+ （1.63 Å）和Ag+ （1.29 Å）或Ca2+ （1.14 Å）和Zn2+ （0.89 Å ）。 (7)某些在周期表中位于对角线上的元素对，有相似的离子大小（和化学性质） ，例如Li+ （0.88 Å ）和Mg2+ （0.86 Å ）。这是(1)和(2)的综合效应，通常称为对角 线规则。 + 4+ 离子M 到M 的离子半径与配位数的关系（取自Shannon和Prewitt, Acta Cryst. , B25, 725, 1969; B26, 1046, 1970 ）数据根据r - = 1.19Å和r 2- = 1.26Å F O 2.2 ，离子型结构 离子型结构应具有下面的这些共同特征： (1)离子看作是荷电的、有弹性的和可极化的球体。 (2)离子型结构由静电力结合在一起，因此，正负离子互相间围绕 着排列。 (3)为了使结构中离子间净的静电吸引（即点阵能）最大，配位数 要尽可能高，中心离子与所有相反电荷的相邻离子保持接触。 (4)次近邻相互作用是同电荷离子间的排斥作用。因此，相似离子 间的距离要尽可能远，导致了结构体积的最大化和高度的对称性。 (5)局部电中性，即一个离子的价等于与它相反电荷相邻离子间静 电键强度的总和。 在前节已经考虑了(1)点；离子显然是带电的，有弹性的，因为它 的大小随配位数而改变并且当偏离纯离子成键