高等无机化学：5 氮的化学.pdf

5 氮的化学 5.1 N 分子 2 氮是地球表面上以单质存在的最丰富的元素，它以双原子分子N2 形式存在。 N 分子的价层分子轨道能级由1个σ键和2个π键组成的N ≡ N三重 2 键说明N 分子具有特殊的稳定性。室温下N 是一种惰性的气体，这是 2 2 由于N ≡ N三重键具有很高的强度，键解离能达94 kJmol-1 。N ≡ N键很 短，为109.7pm，在HOMO和LUMO之间有较大能隙（约8.6eV ），同时 在分子中电荷对称地分布，为非极性分子。由于这些原因致使它成为 惰性分子 N 的这一结构特征和下列自然现象及性质有关： 2 （1）地球大气组成成分中N 分子约占78% 。 2 （2 ）氮很难“固定”，即很难用一般化学反应的方法直接将N 分子解 2 离并转变为其他含氮化合物。 （3 ）放出N 气体的化学作用经常具有很强的放热效应和爆炸性。 2 5. 2 纯氮离子和N的连接性 纯粹由N原子组成的离子，已知有N3- ，N3-和N5+ ， 1. 氮负离子N3- 已知N3-和第1族的Li以及第11族的Cu和Ag形成M N离子化合物； 3 与第2族的Be，Mg，Ca，Sr，Ba和第12族的Zn ，Cd，Hg形成M N 离子 3 2 化合物。 在这些化合物中N和M间离子键占重要成分。N3- 的离子半径为146pm。 + Li N具有很高的离子导电性，主要载流子是Li 。 3 2. 叠氮负离子N - 3 N -是由叠氮酸HN 与碱中和而生成的负离子。HN 的构型如图所示。 3 3 3 叠氮离子N3-具有对称的直线形结构，键长118pm，可和碱金属和碱土 金属形成离子化合物，如NaN ，KN ，Sr （N ），Ba （N ）等，它 3 3 3 2 3 2 们可熔化而分解很少。 相应的第11和12族金属叠氮化合物，如AgN ，Cu （N ）和Pb （N ） 3 3 2 3 2 等对震动敏感，容易震爆。它们的结构较复杂，化学键中离子性少。 + - 将Me SiN 和(PPh )( N )在乙醇中反应，可得(PPh ) (N HN ) 3 3 4 3 4 3 3 N3-主要按端接方式和金属离子配位，M-N间以共价键为主 既可作端接配体，也可以作桥连配位体 N3-和金属离子配位型式 3 N5+正离子 1999年合成 微溶于无水HF中，低于-78度稳定 氮的连接性是指化合物中N原子互连接在一起的程度。氮的连接 性远不如碳．也不如磷 原因：在较小的以单键结合的N原子