高等无机化学：第八部分 过渡金属簇合物.pdf

8 金属-金属多重键和过渡金属簇合物 存在M －M键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3 以上） 羰基原子簇:Rh (CO) , Co (CO) （0价）（低价） 6 16 4 12 卤化物类原子簇: Mo Cl 4+ （+2价） （高价） 6 8 过渡金属羰基簇合物中金属原子骨干遵循18电子规则 键价 b = (18n - g)/2 簇合物骨干[M L ] q- n p g 为骨干中M 的价电子总数 n a. n个金属原子M 的价电子数 b. p 个配位体L提供给金属原子的价电子数 c. 簇合物所带的净电荷q b相当于金属-金属键的数目 b相当于金属-金属键的数目 单键 键价和键的数目等于1 双键 键价和键的数目等于2 三重键 键价和键的数目等于3 四重键 键价和键的数目等于4 3c-2eMMM键的键价和键的数目等于2 多数簇合物由羰基配位到金属原子上形成 有些簇合物有NO, CNR, PR 和H等配体 3 其他: 含有填隙原子如C, N, H 簇合物可以是中性分子或以离子形式存在 金属原子可聚集成三角形、四面体形、八面体形等 羰基配位体特点： （1）羰基作为一个二电子给体的功能不变 配位形式、金属骨干价态 （2 ）在不同的桥连形式中，羰基的协同成键效应可获得 显著的稳定能；有利于过渡金属羰基配合物的形成 8个Cl 以µ 形式配位，每个Cl 同时和3个 3 [Mo (µ -Cl) Cl ] 2- Mo配位，提供5个电子 8 x 5 = 40 6 3 8 6 6个Cl和Mo端接成键，每个Cl提供1个电子 g = (6 x 6) + (8 x 5 + 6 x 1) +2 = 84 b = (6 x 18 - 84)/2 = 12 键价值为12，12个2c-2e Mo-Mo键 12个Cl 以µ 形式配位，每个Cl 同时和2 2 [Nb (µ -Cl) Cl ] 4- 个Nb配位，提供3个电子 12 x 3 = 36 6 2 12 6 6个Cl和Nb端接成键，每个Cl提供1个电子 g = (6 x 5) + (12 x 3 + 6 x 1) +4 = 76 b = (6 x 18 - 76)/2 = 16 键价值为16，8个3c-2e NbNbNb键 [Rh (µ -CO) (CO) ] 羰基作为配体始终提供2个电子 6 3 4 12 g = (6 x 9) + (4 x 2 + 12 x 2) = 86 与封闭型B H 2- 的b值相等 6 6 b = (6 x 18 - 86)/2 = 11 键价值为11，4个3c-2e RhRhRh键（1-4-5，1-4-6，2-3-6，3-4-6 ） 3个2c-2e Rh-Rh键 （1-2 ，2-5，3-5 ） 8.2 含金属-金属键的二核过渡金属簇合物 金属-金属键的开拓一个新的领域，涉及