超分子化学导论：分子水平的器件和机器.pdf

分子水平的器件和机器 基本概念： 器件: 为了一个特定的目的而发明并组装出来的东西。 机器: 利用、转换、施加或传输能量的机械装置的组合 器件和机器是设计出来用以实现某一特定功能的元件的组装体。 分子水平的器件可以被定义为由许多不连续的分子元件（比如 一个超分子结构）组装起来，用以体现一特定功能的组装体。 分子水平的机器是一种特定类型的分子水平的器件，其中各个 元件的相对位置可以因某些外界刺激而改变。它需要能量进行 操作，用信号与操作者进行重排。 器件和机器的微型化 微型化不仅可使计算机尺寸减少、 能力提高，而且可能在医药革命、 新型能源及解决环境污染等技术 领域起关键作用。 化大为小的方法：MEMS 积小为大的方法: 分子自组装 电子转移和能量传递的基本原理 光诱导的电子转移和能量传递过程 当一个分子吸收适当能量的光而跃迁到电子激发态，就会产 生与基态分子不同的特性。 电子转移中的超交换作用 能量传递的库仑机理和交换机理 库仑 （共振，Förster型，或空间传递型）机理 是一个不需要给体和受体间物理接触的长程机理。 交换机理 （Dexter型）需要给体和受体间的轨道重叠，可以直接或 间接通过桥基起作用。双电子转移过程，衰减与距离呈指数关系。 分子导线 光诱导的电子转移 含有金属络合物的共价连接体系 有机物机杂化体系 1：向一级受体的光诱导电子转移；2：向二级受体的热诱导电子移； 3：逆向电子转移（电子回传） 基于有机化合物的共价相连体系 含卟啉的共价连接体系 长寿命电荷分离态 非均相的光致电子转移 分子或超分子化合物与纳米粒子的偶合被称之为异相超分子体系 异相三元体内光诱导电子转移示意图 1 和2 ：电荷注入的两个连续过程；3：电荷复合；4 ：逆向电子转移 能量传递 含有金属络合物的共价体系 基于有机化合物的共价体系 含有卟啉的共价体系 分子开关中的电子转移和能量传递过程 分子开关：通过外界刺激可以可逆地在两种状态间发生转化的任何 分子体系 输入源：光能（光子） 电能（电子或空穴） 化学能（质子、金属离子或特殊分子形式） 热力学控制：由热力学平衡控制，激发源移开后，回到初始状态，状态无法锁定 动力学控制：两种状态被动力学势垒隔开，某种组装结构的单一分子可以被“锁 定”于开关状态而被识别。 光输入开关电子转移 分子器件在光诱导电子转移下的电信号开关过程 长寿命开关 氧化还原输入 酸-碱输入：桥基上的酸或碱基团的质子化或脱质子反应 可以控制金属中心穿越桥链分子线的电子转移。 由酸碱控制拔出和插入的分子插头和插座 分子电缆 开关能量传递 光输入 俘精酸酐光异构化对蒽到香豆素类的能量传递的调控 自毒化和自修复 氧化还原输入 酸-碱输入 其他因素 光收集天线 天线：一种组装的多组分体系，这个 系统中一些发色团分子吸收入射光并 将激发能量传递给通常的受体组分。 天线效应：将光转化为化学能的光合作用 荧光探测器的信号放大 光电池的敏化作用 近场的激子源以及扫描激子显微镜 光谱能量聚集器（分子透镜） P-激发能传递的目标分子激发态 能随着方形图黑度的增加而减少。 天然天线效应 LH2集光天线系统的结构 a：含有18个细胞叶绿 素分子的环 b：含有9个细胞叶绿素 分子的环 在生物光合作用中LH1和 LH2光收集过程示意图 卟啉基阵列 星型五聚体卟啉类光收集图 树枝状分子 在树枝状