高等无机化学：第一章 氢的结构化学 -2.pdf

1.3 非常规氢键 常规的氢键X—H…Y是在一个质子给体 (例如一个O—H或 N—H基团)和一个质子受体原子 (例如带有孤对电子的O或 N原子)之间形成。X和Y都是F、O、N、C1或C等电负性较 高的原子。 1．X—H… π氢键 在X—H…π氢键中，π键或离域π键体系作为质子的 受体。 由苯基等芳香环的离域π键形成的X—H…π氢键（芳 香氢键aromatic hydrogen bond)， 多肽链中的N—H与水的O—H，它们和苯基形成的N— H…π和O—H…π在多肽结构以及生物体系中是十分重要 的，它对稳定多肽链的构象将起重要作用。根据计算，理 -1 想的N—H…Ph氢键的键能值约为12kJ·mol 。已知多肽链 内部N—H…Ph氢键的结合方式有—下面两种： H N N C C C C C CH2 N—H…π C C O N H N H O C 2-丁炔•HCl和2-丁炔•2HCl 已在低温下用X射线衍射法测定其结构。 Cl—H作为质子给体，而C≡C基团作为质子受体。 Cl原子到C≡C键中心点的距 Cl原子到C≡C键中心点的距离 离为340 pm，H原子到C≡C 为347 pm ，H原子到C≡C键上 键上2个C原子的距离为236 2个C原子的距离均等于243 pm和241 pm 。 pm 。 O—H…π C—H…π 共存： O—H…O C—H…O O—H…π 2．X—H…M氢键（过渡金属氢键） X—H…M氢键是常规氢键的类似物，它在一个3c-4e体系的 作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。 对于3c-4eX—H…M氢键的判据，有下列几点： (1)桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合，这个H原子 带有质子性质，加强相互的静电作用。 (2)金属原子富含电子，即典型的后过渡金属，它具有充满电子 的d轨道，能作为质子的受体容易地和H原子一起形成3c-4e相互 作用。 对于3c-4e X—H…M氢键的判据： 1 (3)桥连的H原子的 H NMR相对TMS的化学位移为低场区，和自 由配位体相比它移向低场。 (4)分子间的X—H…M相互作用的几何特征近似为直线形。 (5)配位化合物中具有18电子组态的金属原子容易形成这种氢 键。 3. X—H…H—E二氢键 常规氢键在一个质子给体（如O-H或N-H）和一个质子受体 （如O或N原子的孤对电子）间形成：非键电子对起着弱碱 性组分的作用 一类E-Hσ 键（E为硼或过渡金属）起着独特的氢键受体作用， 它指