高等无机化学：硅化学.pdf

硅化学 碳统治着有机化学 1 碳和硅化学键的比较 硅统治着无机化学 在基态时,碳和硅的电子组态分别为: 2 2 2 2 C: [He]2s 2p ; Si: [Ne]3s 3p 表面上看,这两个元素有着非常相似的价层电子组态,但 它们的成键性质并不相同。 (1) 原子的大小不同, Si原子的半径比C大得多 (2) 原子的电负性不同。碳原子的电负性为2. 54,是非金属 元素; Si原子的电负性为1. 92, 处于金属和非金属的边界, 显示出半导体的特性。迄今单晶硅是最重要的半导体材料。 (3) 价层空轨道不同。C原子价层2s2p 中没有能级相近的d 轨道; Si原子价层3s3p 轨道有电子占据外, 还有能级相近的 3d空轨道可以参加成键作用。 由上述碳原子和硅原子的差异可见: C原子利用它的s轨道和p轨道通过杂化作用和其他原子形成σ键后, 还可以利用剩余的p轨道互相叠加,通过pπ-pπ相互作用形成多重键。 C原子较小,π键较强。 Si原子除利用s轨道和p轨道通过杂化和其他原子形成σ键外,一方面 因Si原子较大,它的pπ-pπ相互作用较弱, 由此而形成的Si的多重键化 合物不稳定,在结构上也和相应的C 的化合物不同。另一方面因d轨 3 2 道参加成键,除形成spd和sp d 等杂化轨道外,还使Si—O等类型化学 键因pπ-dπ作用而大大增强。 在烷烃中,因C原子较小, C—C键和C—H键较短,相互间轨道重 叠多,键强。在硅烷中,Si原子较大, Si—Si键较长,相互结合的原子间 轨道有效重叠少,键弱。 C—C键能大于C—O键能,这是烷烃稳定存在的主要因素。对硅烷 而言, Si—Si键能远小于Si—O键能, Si—Si键不稳定而倾向于转变 成更强的Si—O键。由于氧气几乎无所不在,硅烷将自发地和氧气 反应形成硅酸盐等硅氧化合物。 自然界中不存在由Si—Si键连接的纯硅单质,而基本上是以Si—O 键结合的硅酸盐的形式存在。 碳化硅 碳化硅俗称金刚砂,它可用焦炭和石英砂的混合物在电炉中加 热到2000 ℃以上还原制得。 SiC很硬,莫氏硬度达9. 15,仅次于金刚石;熔点很高(2830 ℃) ,化 学性质稳定,在工业技术中是非常重要的一种材料。 碳化硅的晶体结构和金刚石相似, C原子和Si原子都是按四面 体取向交替地排列,属ZnS型结构, C原子周围连接4个Si原子, Si原 子周围连接4个C原子。Si—C键长189pm, 略短于Si和C 的共价单键 半径和(118pm + 77pm = 195pm) 。在碳化硅的结构中充分体现了C 原子和Si原子成键的共同性。 碳化硅结构中最有趣的现象是它的多晶型性。到1972年已列 出77种不同的结构型式,是已知的简单二元化合物中结构型式最多 的物种 2 硅酸盐 统治着无机界的硅酸盐是大地的主要化合物,也是建筑材 料、水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料、沸石分子筛等的工业产 品。硅酸盐中Si原子和4个O原子结合成四面体的SiO4 单元, SiO 单元可以是分立的,也可以和其他SiO 单元共用顶点上的 4 4 O原子连接成寡聚的、链形、环形、层形和骨架形硅酸盐。 在许多硅酸盐中,一定量的Si可以被其他元素(如Al)置换,形成 和多种正离子结合的硅铝酸盐。 硅酸盐的结构遵循下列一般规则: (1) 除极少数例外,如高压相的超石英,硅酸盐中Si原子都以四 面体形的SiO4 单元存在, 键长和键角的平均值为: 〈Si—O〉= 162 pm (范围在158～165pm) 。 〈Si—O—Si〉= 140 °(范围在100°～