《纳米材料与技术》第3章聚合物基纳米复合材料学.ppt

* 硅氧四面体中的部分Si4＋和铝氧八面体中的部分Al3+被Mg2+所同晶置换，因此在这些1 nm厚的片层表面产生了过剩的负电荷，为了保持电中性，过剩的负电荷通常通过层间吸附的阳离子来补偿，蒙脱土片层间通常吸附有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等水合阳离子，它们很容易与有机或无机阳离子进行交换，使层间距发生变化。 1、各种有机阳离子(如烷基胺离子、阳离子表面活性剂)也可以通过离子交换来置换粘土层间原有的水合阳离子，从而使通常为亲水的矿物表面疏水化，即粘土的有机化。 有机阳离子的进入可以降低粘土矿物的表面能，同时改善粘土与聚合物基质之间的润湿作用，因此使有机粘土同大多数工程塑料具有很好的相容性，有机阳离子还可以包含各种能够同聚合物发生化学反应的官能团，进一步提高无机相和基质之间的粘结作用。 * 上图表示的是阳离子交换容量的大小对有机粘土层间距的影响，其中a，b两图为较低交换容量粘土晶层间阳离子排布情况，阳离子主要以单层或双层方式排列，c、d两图为较高离子交换容量粘土晶层间阳离子排布情况，阳离子主要以倾斜或垂直方向排列 * 插层法的过程如下: 首先将单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层之间 ,进而破坏硅酸盐的片层结构 ,使其剥离成厚度为 1nm、长宽均为 100 nm 左右的层状硅酸盐基本单元 ,并均匀分散在聚合物基体中 ,以实现高分子与黏土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。 * 根据制备过程中是否发生化学反应，插层方法分为两大类:插层聚合(化学插层)和聚合物插层(物理插层)。 物理插层法可细分为熔融插层、溶液插层、乳液插层; 插层聚合又称原位聚合法，根据聚合工艺的不同可细分为本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、分散聚合等。 * 1乙烯基聚合物 主要包括:PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯）、PAN(聚丙烯睛）, PS（聚苯乙烯）， PVP(聚乙烯基吡啶）、PAM(聚丙烯酰胺)PVA(聚乙烯醇)，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)等，同时还包括许多共聚物如苯乙烯与甲基丙烯酸甲的共聚物，聚苯乙烯与聚异戊二烯的两嵌段共聚物等。 2.2.3.2缩聚聚合物 大量的缩聚聚合物也被采用制备纳米复合材料。其中主要包括:尼龙一6、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEO(聚环氧乙烷)、PC(聚碳酸酯）、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、聚氨酯等。 2 3聚烯烃 聚烯烃如PE(聚乙烯)、 PP(聚丙烯)以及烯烃共聚物如EPDM[等均被采用制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。 4、弹性体 根据复合物的徽观结构，特别是粘土的硅酸盐片层是否插层有聚合物分子链，可以把复合物分成下面四类：(1)相容性差的粒子填充复合物;(2)普通的徽粒填充复合物;(3)插层型纳米复合材料;(4)剥离型纳米复合材料。 在第一类复合物(图a)中，粘土颗粒分散在聚合物基体中，但聚合物与粘土的接触仅局限于粘土的颗粒表面，聚合物没有插入粘土颗粒中。第二类复合物(图b)中，聚合物进入粘土颗粒，但没有插层进入硅酸盐片层中，它比第一类复合物分散更均匀，相容性较好，但还不是插层复合物。在插层型复合物(图1c)中，聚合物不仅进入粘土颗粒，而且插层进入硅酸盐片层间，使粘土的片层间距明显扩大，但还保留原来的方向，片层仍然具有一定的有序性.在剥离型复合物(图d)中，粘土的硅酸盐片层完全被聚合物打乱，无规分散在聚合物墓体中的是一片一片的硅酸盐片层，此时，粘土片层与聚合物可以混合均匀。四类复合物中只有后两种复合物才算是纳米复合物，而且通常第四类复合物即剥离型复合物比第三类复合物具有更理想的性能，也正是当前研究的主要方向。 * 溶液插层法是将有机改性的硅酸盐与聚合物溶液共混，聚合物链通过扩散进入硅酸盐的片层之间，最后脱除溶剂得到纳米复合材料。研究表明:溶液插层法实际上存在两个过程： 一是溶剂分子插层; 二是聚合物分子对插层溶剂分子的置换。 在溶剂分子插层过程中，部分溶剂分子从自由状态变为层间受约束状态，熵变△S0，有机土的溶剂化热△H是决 定溶剂分子插层步骤的关键。若 △HT△S0 成立，则溶剂分子插层可自发进行;而在高分子对插层溶剂分子的置换过程中，由于高分子链受限损失的构象熵小于溶剂分子解约束获得的熵，所以熵变△S0，只有满足放热过程△H0或吸热过程0 △HT △S聚合物分子插层才会自发进行。聚合物分子的溶剂选择应考虑对有机阳离子溶剂化作用适当，太弱不利于溶剂分子插层步骤，太强得不到聚合物分子插层产物。温度升高有利于高分子插层而不利于溶剂分子插层，最好在溶剂分子插层步骤选择较低温度，而在高分子插层步骤选择较高温度并同时把溶剂蒸发出去。 * 1、熔融插层法就是将表面改性的层状硅酸盐与聚合物共混，一起加热到聚合物的Tg(非晶聚合物)或Tm(结晶聚合物