《纳米材料与技术》第2章制备.ppt

* 决定纳米粒子结构形态的关键因素是反相微乳液的微观结构 ,无论是混合机制还是扩散机制 ,反应的进程及纳米粒子的形核长大都取决于反相微乳液水池的结构。反相微乳液的微观结构自然是受着各组分种类的影响的 ,而当组分一定时 ,其决定因素主要有：水与表面活性剂的摩尔比 R、表面活性剂在油相中的含量 P、助表面活性剂与表面活性剂的质量比 Km 以及反应物的浓度等。 1、水与表面活性剂的摩尔比R 纳米粒子的粒径直接决定与微水池的半径r ,而r 随着 R 线性增加。大量的研究事实表明：产物的粒径随着R的增大呈线性递增 ,减小R可以得到粒径更小和单分散性更好的纳米粒子。 2、反应物的浓度 浓度对产物的粒径大小及单分散性的影响存在着一个临界转变点。反相微乳液的 R 一定 ,当反应物的浓度小于某一临界值时 ,胶束中产物的原子数不足以形核 ,而是通过胶束之间的相互作用发生形核和颗粒长大 ,此时纳米粒子粒径随着浓度的增加而增大 ，这是因为反应物的浓度越大 ,粒子发生碰撞并长大的几率越大;当浓度大于胶束内发生形核的临界值时 ,每个胶束内反应物离子的个数较多 ,产物的形核速度远大于晶核生长速度 ,理论上随着反应物浓度的增加产物的粒径更小 ,然而由于胶束间的相互作用 ,部分晶核不可避免地长大 ,使得产物粒径的多分散性增强 ,部分产物的粒径很大。 适当调节反应物的浓度, 可使制取粒子的大小受到控制。当反应物之一过量时, 生成较小的粒子。这是由于当反应物之一过剩时, 结晶过程比等量反应要快, 生成的超细颗粒粒径也小。 3、助表面活性剂的影响 在一定范围内 ,随助表面活性剂加入量的增加 ,制得的粒子粒径也逐渐减少。这是由于助表面活性剂分子插入形成油－水界面膜的表面活性剂分子之间 ,削弱了离子型表面活性剂分子的离子头之间的静电斥力 ,增强了界面膜的稳定性和强度。 油相的影响是由于加入的油相插入到胶束的疏水洞内形成微乳液滴 ,不仅增加了反应物之间的活性位 ,加快了反应速度 ,而且由于内部油相的存在使得疏水部分核内部油相之间拥有了一定程度的黏弹性 ,从而阻止了液滴的快速分解和复合 ,增加了微乳液滴的稳定性。随着油相的增加 ,随之增加的液滴尺寸有助于纳米微晶的形成 ,但油相的增加也不是越多越好 ,当质量分数增加到一定值时 ,制得的粒子表面积最大 ,再增加油相 ,粒子表面积反而有所降低。 4、混合界面强度 混合界面强度决定胶束之间的相互作用,直接影响颗粒的长大。如果混合界面强度较低,胶束在相互碰撞时界面膜易被打开,导致不同水核内的粒子之间发生物质交换,使得产物的粒径难以控制;界面强度过高时,胶束之间难以发生物质交换,反应无法顺利进行;只有当界面强度适中时,胶束相互碰撞能让表面活性剂的疏水链迅速互相透入,使反应得以进行,又能够在纳米粒子生成后起到保护作用,避免粒子的进一步长大。 一般来说,R、Km 越大,助表面活性剂碳氢链长越短,油的碳氢链长越长,表面活性剂的HLB 值越小,界面强度越低;反之,界面强度越高 。 6 、其他因素 如反应时间、环境温度等都对超微颗粒的形成有着复杂的影响。此外,微乳液的相行为、化学反应速率、交换速率和pH 值等因素也会对粒子产生影响。 * 如在室温下采用反相微乳液制备纳米铁,使用非离子表面活性剂时产物为面心立方结构的γ- Fe ,而使用阳离子表面活性剂季铵盐时得到的产物是体心立方结构的α-Fe 。这是因为表面活性剂的结构决定了反应生成的原子形成晶核的结合方式 * 因此可以通过调控表面活性剂的加入量来控制微乳液的形状,从而制得了形状的纳米材料 * 固相是指从固相到固相的变化来制备粉体的方法。 * 1、基本原理：将磨球和材料粉末一同放入球磨容器中，利用具有很大动能的磨球相互撞击，使磨球间的粉末压延、压合、破碎、再压合，形成层状复合体。这种复合体颗粒再经过重复破碎和压合，如此反复，随着复合体颗粒的层状结构不断细化、缠绕，起始的颗粒层状特征逐渐消失，最后形成非常均匀的亚稳态结构。 根据球磨材料不同，粉碎过程可分三类： 1）韧性－韧性类型：指磨球间的韧性组元借助于球磨过程提供的机械能，组元原子间相互扩散，最后达到原子层次的互混合。 2）韧性－脆性类型：脆性组元弥散分布在韧性组元基体上，起弥散强化作用。 3）脆性－脆性类型：目前机理不太清楚，一般认为是脆性材料在球磨过程中只是粒子尺寸的连续下降至某一尺寸达到稳定。 * 1、扩散型机制 当几种元素(组元)粉末在机械力作用下反复混合、破碎、冷焊.粉末经压延和反复折叠，各类粉末形成极细的交替层片状结构，这种层片间距可以达到几十个纳米数量级，同时在这层片状颗粒中存在了大量的位错，这样为原子的相互扩散提供了快速通道，在一定条件