K102仪器分析技术W3201光的吸收定律KJ01偏离朗伯比尔定律的原因-拓展素材.pptx

2021-4-11 1 9.1.4 偏离朗伯比尔定律的原因 实际测定时，标准曲线往往不成直线，如图4，发生正偏移或负偏移，这种现象称为对朗伯-比尔定律的偏移。 一、物理因素 L—B定律基本假设：入射光为单色。 实际上仪器发出的入射光是波长范围较窄的光带组成的复合光。 设由λ1和λ2两束光组成，其吸光度分别为A’和A” 对λ1 对λ2 偏离的原因有： 1 非单色光引起的偏离 2021-4-11 2 测定时入射光的总强度为(I’0+I”0）,透射光的总强度 为(I1+I2)，因此所得吸光度值为： 将I1和I2代入得： 可见，κ1=κ2 时，A=κbc，A与c成直线关系。 如果κ1≠κ2 ，A与c则不成直线关系。 κ1，κ2 差别愈大，A与c之间的线性关系偏离也愈大。 2021-4-11 3 尽量选取吸光度随波长变化不大的谱带A的复合光进行测量，则A随波长变化小，κ的变化小，引起的偏离小，A与c基本为直线。若选用谱带B的复合光进行测量， κ的变化大，A与c的线性关系也差。 选取谱带A处作入射波长，还可保证吸光度最大，灵敏度最好。 故在选用入射光波长时，我们应考虑： 2021-4-11 4 2、非平行入射光引起的偏离 朗伯-比尔定律要求入射光平行垂直入射。若入射光束为非平行光，可能导致工作曲线产生正偏离。 3、介质不均引起的偏离 朗伯-比尔定律要求吸光物质溶液：均匀的、非散射的。 若溶液不均，如产生胶体或浑浊，当入射光通过该溶液时，除了一部分光被吸收外，还有一部分因散射而损失，使实测的吸光度偏高，从而使工作曲线产生正偏离。 2021-4-11 5 L-B定律的基本假设要求溶液中吸光质点是独立的，彼此间无相互作用，因此稀溶液能很好地服从该定律。 高浓度时(0.01 mol/L)，由于吸收组分粒子之间的平均距离减小，相互影响邻近粒子的电荷分布，使吸光能力发生变化。即改变物质的摩尔吸光系数(κ)。 其相互作用的程度与浓度有关，浓度增大，吸光度与浓度之间的关系偏离线性关系越大。所以一般认为比尔定律仅适用于稀溶液。 二、化学因素引起的偏离 1、高浓度引起的偏离 2021-4-11 6 Cr2O72- + H2O = 2H+ + 2CrO42- （橙色） （黄色） L-B中浓度(c) 应指吸光物质的平衡浓度，即吸光型体的平衡浓度。 实际常用吸光物质的分析浓度。只有当平衡浓度等于或正比于分析浓度时，其吸光度符合比尔定律。但溶液中吸光物质常因缔合、离解、互变异构，络合物的逐级形成，以及与溶剂的相互作用等而形成新的化合物或改变吸光物质浓度，这些都将导致偏离比尔定律。如 2、化学反应引起的偏离