化学反应的基本原理.pptxVIP

2.1 化学反应方向和吉布斯函数变2.1.1自发(spontaneous)反应或过程1.定义: 在给定条件下不需要外加能量而能 自己进行的反应或过程 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应 Zn(s) + Cu2+(aq) ? Zn2+(aq) + Cu(s)自发(spontaneous)反应或过程都是热力学不可逆过程2、自发过程或反应的特点 a)单向自发，逆向则为非自发，但非自发并不等于不可能，只是说需要外力的推动。 b)自发的过程进行有一定的限度，即最终达到平衡。 c)自发的过程的内在推动力是 A、能量倾向于较低，例如放热反应 B、混乱度倾向于增加2.1.2 化学反应的自发性与反应的焓变许多放热反应能够自发进行如：H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)NH4Cl (s) = NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)H2O(l) H2O(g)有些吸热反应也能自发进行 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素2.1.3化学反应的自发性与熵变 1. 混乱度：排列的无规律、不整齐的程度许多自发过程有混乱度增加的趋势 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向系统混乱度增大有利于反应自发地进行2.熵(entropy)系统中微观粒子混乱程度的热力学函数符号：SS=k lnΩk为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目系统的混乱度愈大，熵愈大熵是状态函数思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。3.标准摩尔熵 热力学第三定律任何纯物质完整有序晶体在0 K 时的熵值为零S (完整晶体，0 K) = k ln 1 = 0* 完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格节点处。* 绝对0K: 没有热运动，是一种理想的完全有序状态。 规定熵(绝对熵)纯物质完整有序晶体温度从0 K 变化至T K△S = ST - S0= ST符号 ： 标准摩尔熵在某温度 T 和标准状态下，1 mol 某纯物质的规定熵称为该物质的标准摩尔熵单位：J· mol-1 · K-1 影响标准摩尔熵值大小的因素 同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小顺序为 同类(或结构相似的)物质随摩尔质量增大熵值增大173.779 186.908 198.695 206.594 摩尔质量相同的不同物质，复杂分子比简单分子 有较大的熵值267 283 气态多原子分子较单原子分子有较大的熵值 同一物质熵值随温度升高而增大 压力对固态、液态物质的熵值影响较小，而气态 物质的熵值随压力增加而减小 混合物比纯净物有较大的熵值4. 化学反应标准熵变和热力学第二定律 反应的标准熵变： 在特定的温度之下（如不特别指明，则为298K）如果参加化学反应的各物质（包括反应物和产物）都处于热力学标准状态，此时化学反应的过程中的熵变即称作：该反应的标准熵变.符号:ΔrS θ 表示之。化学反应的标准摩尔熵变: 当化学反应进度ξ=1时，化学反应的标准熵变为化学反应的标准摩尔熵变。以符号ΔrS θm 表示之。SmSmSmSmSmSmSm? r = g (G, s) + d (D, g) – a (A, l) – b (B, aq) 只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，? r( T ) ≈ ? r( 298.15 K ) 化学反应熵变的计算 a A + b B = d D + g G 已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的标准熵分别为 130.6 J · mol-1·K-1, 191.5 J·mol-1·K-1和 192.3 J · mol-1·K-1，试计算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的标准摩尔熵。Solution = 2×192.3 J·mol-1·K-1 －3×130.6 J · mol-1·K-1－1×191.5 J · mol-1·K-1 = －198.3 J?mol-1·K-1 热力学第二定律 — 熵增原理 在任何自发过程中，系统和环境熵变化的总和是增加的2.1.4化学反应的自发性与Gibbs由能变1. 吉布斯（Gibbs)自由能的引入0过程自发，=0平衡等温等压过程：令：G =H – T S吉布斯自由能：G 是状态函数，绝对值不可知单位：kJ或J吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。2. Gibbs函数判据 等温等压有非体积功的过程：-? G - W ’ 过程可自发进行- ? G