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聚合物的溶解以及溶度参数的意义
P 靳亮
(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026 )
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。 例如,纤维工
业中的溶液纺丝、 塑料工业中的增塑以及像油漆、 涂料和胶粘剂的配制等, 都属
于高分子浓溶液的范畴,而对于高分子溶液热力学性质的研究 ( 如高分子—溶剂
体系的混合热、 混合熵、混合自由能 ) 、动力学性质的研究 ( 如高分子溶液的沉降、
扩散、粘度 ) 以及高聚物的分子量和分子量分布、 高分子在溶液中的形态和尺寸、
高分子的相互作用 ( 包括高分子链段间和链段与溶剂分子间的相互作用 ) 等的研
究,所用溶液的浓度一般在 1% 以下,属于高分子稀溶液的范畴。
所谓溶解,是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的均相体系,
一般情况下, 高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢的多。 这是由于
高聚物分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊, 两者的分子运动速度存在着数量级的差
别,因此溶剂分子能很快渗入高聚物, 而高分子向溶剂的扩散却非常缓慢, 因此
高聚物的溶解过程要经历两个阶段: 溶胀和溶解。 由于高聚物结构的复杂性: ( 1)
分子量大并具有多分散性; ( 2 ) 高分子链的形状有线形的、支化的和交联的; ( 3 )
高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构, 所以高聚物的溶解过程比起小分子物
质的溶解要复杂许多。
在高聚物与溶剂接触初期, 由于高分子链很长, 高分子间相互缠结, 作用力
很大,不易移动,所以高分子不会向溶剂中扩散。但是高分子链具有柔性,链段
由于热运动而产生空穴, 这些空穴很快就被从溶剂中扩散而来的溶剂小分子所占
据,高聚物体积胀大 ( 溶胀 ) 。此时,整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而
向溶剂分子中扩散。 不过, 随着溶胀的继续进行, 溶剂分子不断向高聚物内层扩
散,必然就有愈来愈多的链单元与溶剂分子混合, 使得高分子链间的距离逐渐增
大,链间的相互作用力逐渐减少, 致使愈来愈多的链单元可以松动。 当整个高分
子链中的所有链单元都已摆脱相邻分子链间的作用, 整链就松动了, 就可以发生
缓慢向溶剂中的扩散运动, 高分子与溶剂分子相混合, 最后完成溶解过程, 形成
均一的高分子溶液。 当溶剂钻入高分子线团里面, 就好像高分子链单元作用着相
斥的力 , 这种斥力把一个个高分子链拆开来,实际上这种斥力是溶剂分子与高分
子链单元间的相互作用以及溶剂分子与高分子链间的相互作用。
显然,高聚物的溶解能力与它的分子量、分子间作用力和链的柔性都有关。
分子量越大,分子间作用力越大,溶解度就越小。若链的柔性较大,则其溶解现
象如同自某一表面剥取胶布, 可以从某一端逐步撕离而不需要一次克服全部粘附
力;若链的柔性小或链是刚性的, 由于需同时拆散高分子链间的大部分或全部作
用力,其溶解度必然很小甚至不溶解。 例如,在纤维素和聚乙烯醇分子中所含的
碳和羟基数的比例相同, 但由于链的柔性不同, 纤维素分子较刚硬, 而聚乙烯醇
分子较柔软,故纤维素不溶于水而聚乙烯醇则极易溶解于水。
非晶态高聚物的分子堆砌比较松散, 分子间的相互作
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