聚合物的溶解以及溶度参数的意义-高分子物理化学(高聚物结构和性能)论文.pdf

聚合物的溶解以及溶度参数的意义 P 靳亮 （中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026 ） 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。 例如，纤维工 业中的溶液纺丝、 塑料工业中的增塑以及像油漆、 涂料和胶粘剂的配制等， 都属 于高分子浓溶液的范畴，而对于高分子溶液热力学性质的研究 ( 如高分子—溶剂 体系的混合热、 混合熵、混合自由能 ) 、动力学性质的研究 ( 如高分子溶液的沉降、 扩散、粘度 ) 以及高聚物的分子量和分子量分布、 高分子在溶液中的形态和尺寸、 高分子的相互作用 ( 包括高分子链段间和链段与溶剂分子间的相互作用 ) 等的研 究，所用溶液的浓度一般在 1% 以下，属于高分子稀溶液的范畴。 所谓溶解，是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的均相体系， 一般情况下， 高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢的多。 这是由于 高聚物分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊， 两者的分子运动速度存在着数量级的差 别，因此溶剂分子能很快渗入高聚物， 而高分子向溶剂的扩散却非常缓慢， 因此 高聚物的溶解过程要经历两个阶段： 溶胀和溶解。 由于高聚物结构的复杂性： ( 1) 分子量大并具有多分散性； ( 2 ) 高分子链的形状有线形的、支化的和交联的； ( 3 ) 高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构， 所以高聚物的溶解过程比起小分子物 质的溶解要复杂许多。 在高聚物与溶剂接触初期， 由于高分子链很长， 高分子间相互缠结， 作用力 很大，不易移动，所以高分子不会向溶剂中扩散。但是高分子链具有柔性，链段 由于热运动而产生空穴， 这些空穴很快就被从溶剂中扩散而来的溶剂小分子所占 据，高聚物体积胀大 ( 溶胀 ) 。此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而 向溶剂分子中扩散。 不过， 随着溶胀的继续进行， 溶剂分子不断向高聚物内层扩 散，必然就有愈来愈多的链单元与溶剂分子混合， 使得高分子链间的距离逐渐增 大，链间的相互作用力逐渐减少， 致使愈来愈多的链单元可以松动。 当整个高分 子链中的所有链单元都已摆脱相邻分子链间的作用， 整链就松动了， 就可以发生 缓慢向溶剂中的扩散运动， 高分子与溶剂分子相混合， 最后完成溶解过程， 形成 均一的高分子溶液。 当溶剂钻入高分子线团里面， 就好像高分子链单元作用着相 斥的力 , 这种斥力把一个个高分子链拆开来，实际上这种斥力是溶剂分子与高分 子链单元间的相互作用以及溶剂分子与高分子链间的相互作用。 显然，高聚物的溶解能力与它的分子量、分子间作用力和链的柔性都有关。 分子量越大，分子间作用力越大，溶解度就越小。若链的柔性较大，则其溶解现 象如同自某一表面剥取胶布， 可以从某一端逐步撕离而不需要一次克服全部粘附 力；若链的柔性小或链是刚性的， 由于需同时拆散高分子链间的大部分或全部作 用力，其溶解度必然很小甚至不溶解。 例如，在纤维素和聚乙烯醇分子中所含的 碳和羟基数的比例相同， 但由于链的柔性不同， 纤维素分子较刚硬， 而聚乙烯醇 分子较柔软，故纤维素不溶于水而聚乙烯醇则极易溶解于水。 非晶态高聚物的分子堆砌比较松散， 分子间的相互作