第十三章 XDOTs,EDXTs,EDOXs和2(5)-X(2)-EDOT：环尺寸变化，杂环类似物和在噻吩上具有取代基的EDOT衍生物.pdf

第十三章 XDOTs,EDXTs,EDOXs和2(5)-X(2)-EDOT：环 尺寸变化，杂环类似物和在噻吩上具有取代基的EDOT衍 生物 13.13,4-亚甲基二氧噻吩 （MDOT） MDOT 1975 Dallacker Mues 1,2 MDOT- 衍生物自从 年 和 的开创性工作以来就已经被大家知道。 3,4- EDOT 1,2- 二羧酸的合成遵循于 乙烯二氧噻吩 （ ）的通用途径，使用溴氯甲烷代替 二卤代乙烷 （图 13.1）。 图 13.13,4-亚甲二氧基噻吩-2,5-二羧酸合成。 （数据来自F.Dallacker 和 V.Mues，1975，ChemBer 108：569-575。） 作者无法完成 MDOT 的脱羧步骤，原因仍然未知，但就最近发表的文章来看，MDOT衍生物 Ahonen MDOT 3 的合成也存在问题。 等人描述了 的电聚合， 但一直没有公开未取代的母体化合物 Lomas 2- - - 的合成，直到 和同事研究了 噻吩基二烷基 甲醇空间位阻的顺式 反式旋转异构化。（例如： Ⅰ Ⅱ Ⅲ 13.2 4 R Ⅰ α ω- Ⅲ n 具有式 ， 和 的图 ） 两个 一起在 中也可以表示 ， 亚烷基。 因此，研究了式 中的 1-5 的噻吩，图 13.2。 图 13.22-噻吩基二烷基-甲醇及其 MDOT衍生物的空间位阻 323 如 Lomas等人所指出的，MDOT可期望作为一种非常有用的单体聚合导电聚噻吩。逻辑上， EDOT 3,4- ProDoT 3,4- BuDOT 通过从 ， 亚丙基二氧噻吩 （ ）和 亚乙基二氧噻吩 （ ）已知的特性的简 单线性延续，来自MDOT 的聚合物应该表现出比PEDOT更好的电性能。换句话说，“EDOT位于 3,4- 3,4- 3- 3,4- ”4 亚甲基二氧噻吩和其它 亚烷基二氧基， 烷氧基和 二烷氧基噻吩之间的连续体上。 MDOT EDOT Lomas 13.2 但这个连续体最优不是结束在 ，而是 。 的上述引用是基于图 中描述 4 O-H MDOT 的噻吩甲醇衍生物的旋转异构行为。 因为空间位置的关系，由于更长的 距离， 衍生 物中产生的氢键强度最低，所以MDOT聚合物中相邻单体部分之间的空间位阻低。在这种情况下， 3,4- PEDOT MDOT PMDOT 与聚 （ 亚乙二氧基噻吩）或 相比较， 和 的真实化学行为令人非常失望。 Ahonen 3 MDOT 最早的结果是由 等人发表的。 他们对 的电化学聚合初步