催化剂中的氧空位概念与应用.pdf

氧空位（Oxygen Vacancies ）概念在催化剂中的应用 1. 氧空位概念-什么是氧空位？ 氧空位（Oxygen Vacancies OVS ）的概念最早于1960 年提出，用于研究气体与 固体金属氧化物作用机理。特定外界环境下（比如高温），会造成晶格中的氧脱 离，导致氧缺失，形成氧空位，缺陷方程可以表示为。 MO －ʎO V + MO +ʎ/2O x 晶格 0 x-1 2 简而言之,氧空位金属氧化物晶格氧脱去一个氧原子后形成的缺陷。 对于金属氧化物，其氧空位是缺陷 （点缺陷）的一种。在金属氧化物中，其他 元素的电负性一般小于氧，所以当失去氧时，相当于取走一个氧原子加上两个带 正电的电子-空穴，如果这两个电子-空穴被束缚在氧空位上即氧空位一般带正电。 Oxygen Vacancies and Catalysis on Ceria Surfaces Science 309, 713 (2005) 2. 氧空位有什么作用？ 1) 调节金属氧化物电子结构 i. 调控能带结构 氧空位存在时使氧化物费米能级向上移动，在带隙中出现缺陷能级进而 减少能带宽度，提高光吸收性能。 ii. 促进载流子分离 氧空位促进激子转化为载流子，加速表面还原半反应促进载流子分离。 OVS 缺陷在氧化物表面 （边缘，角或露台）产生不饱和配位点。 2) 活性位点 氧空位优化反应物在催化剂表面的吸附能，从而降低反应能垒，促进分 子活化。在催化剂中OVS 与附近活性金属位点起协同作用。 Science 358 (6369), 1419-1423 3. 如何在金属氧化物创造氧空位？ a) 什么样的氧化物有条件产生氧空位？ 氧化物根据其化学行为可以分为两类：非还原和可还原氧化物。可还原氧化 物由于相应的金属阳离子而改变氧化状态，不可还原的氧化物由不易失氧的材料 组成。由于氧处于O-2 氧化态，因此通过去除中性O 原子而留在材料上的多余电 子不能容纳在能量过高的阳离子空穴中，从而导致材料的导带的形成。这些氧化 物，如SiO 、MgO 、Al O 等，都属于该类。通常这些材料的特征是分离价带(VB) 2 2 3 分离非常大的带隙（通常3eV ）。因此氧化物中的氧离子很难分离出来。氧原子 以O 或H O 的形式被去除时，材料上留下的多余电子被困在特定的位置（例如 2 2 氧空位）中，并在带隙中产生新的缺陷态。 这一过程在能量上是非常昂贵的， 因此这些非还原氧化物是高度化学计量，稳定和化学惰性的。相反可还原氧化物 的特点是能够以相对容易的方式交换氧气。 这是因为材料上可用的最低空态由 阳离子d 轨道组成，相对于VB 来说，阳离子d 轨道的能量不太高。 这些氧化 物通常具有半导体特性，带隙3eV 。 氧的去除导致多余的电子在阳离子空能级 上重新分布，从而将它们的氧化状态从 Mn 转变为 M(n−1) 。 过渡金属氧化物， 如TiO 、WO 、NiO 、Fe O 、CeO 、Co O 等。 2 3 2 3 2 3 4 也就是Mars and van Krevelen 机理：指反应过程为反应物与催化剂晶格氧 离子反应的机理。第一步是反应物与催化剂产生氧空位被还原。第二步是催化剂 被解离吸附的氧补充氧缺位而重新氧化，得以再生。由于第一步是氧化物催化剂 被还原，第二步催化剂被氧化，这种机理也被称为氧化还原机理。 4. 图片引用《甄开吉-催化作用基础(第三版)》 b) 氧空位合成方法 ⚫ 还原处理 还原气体还原 在高温或压力条件下金属氧化物的CO、NH 、H 等处理是由于还原气的强 3 2 的还原性引起金属氧化物中的缺陷是常见策略。通过调节温度、压力、气体组成